В методе одного стандартного раствора измеряют величину аналитического сигнала (y ст) для раствора с известной концентрацией вещества (C ст). Затем измеряют величину аналитического сигнала (y x) для раствора с неизвестной концентрацией вещества (С x).

Такой способ расчёта можно использовать в том случае, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением без свободного члена. Концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналитических сигналов, полученных при использовании стандартного раствора и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были бы как можно ближе друг к другу.

В методе двух стандартных растворов измеряют величины аналитических сигналов для стандартных растворов с двумя разными концентрацией вещества, одна из которых (C 1) меньше предполагаемой неизвестной концентрации (C x), а вторая (C 2) - больше.

или

Метод двух стандартных растворов используют, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описывается линейным уравнением, не проходящим через начало координат.

Пример 10.2. Для определения неизвестной концентрации вещества были использованы два стандартных раствора: концентрация вещества в первом из них равна 0,50 мг/л, а во втором - 1,50 мг/л. Оптические плотности данных растворов составили, соответственно, 0,200 и 0,400. Чему равна концентрация вещества в растворе, оптическая плотность которого составляет 0,280?

Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

При использовании расчётного метода добавок вначале измеряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной концентрацией вещества (y x). Затем к данной пробе прибавляют некоторое точное количество определяемого вещества и снова измеряют величину аналитического сигнала (y доб).

Если необходимо учесть разбавление раствора

Пример 10.3 . Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

= 0,50 мг/л

Рис. 10.2. Графический метод добавок

В графическом методе добавок берут несколько порций (аликвот) анализируемой пробы, в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемого компонента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитического сигнала. Затем получают линейную зависимость величины полученного сигнала от концентрации добавки и экстраполируют её до пересечения с осью абсцисс (рис.10.2). Отрезок, отсекаемый данной прямой на оси абсцисс, будет равен неизвестной концентрации определяемого вещества.

Метод стандартов (стандартных растворов)

Используя метод одного стандарта, вначале измеряют ве­личину аналитического сигнала (у СТ) для раствора с известной концентрацией вещества (С ст). Затем измеряют величину ана­литического сигнала (у х) для раствора с неизвестной концентра­цией вещества (С х). Расчет проводят по формуле

C х = С ст ×у х / у СТ (2.6)

Такой способ расчета можно использовать в том случае, если зависимость аналитического сигнала от концентрации описы­вается уравнением, не содержащим свободного члена, т.е. уравне­нием (2.2). Кроме того, концентрация вещества в стандартном растворе должна быть такой, чтобы величины аналитических сигналов, полученных при использовании стандартного раство­ра и раствора с неизвестной концентрацией вещества, были как можно ближе друг к другу.

Пусть оптическая плотность и концентрация некоторого ве­щества связаны между собой уравнением А = 0,200С + 0,100. В выбранном стандартном растворе концентрация вещества со­ставляет 5,00 мкг/мл, а оптическая плотность данного раствора равна 1,100. Раствор с неизвестной концентрацией имеет опти­ческую плотность 0,300. При расчете по методу градуировочного графика неизвестная концентрация вещества будет равна 1,00 мкг/мл, а при расчете с использованием одного стандарт­ного раствора - 1,36 мкг/мл. Это свидетельствует о том, что концентрация вещества в стандартном растворе выбрана неверно. Для определения концентрации следовало бы взять такой стан­дартный раствор, оптическая плотность которого близка к 0,3.

Если зависимость аналитического сигнала от концентрации вещества описывается уравнением (2.1), то предпочтительнее использовать не метод одного стандарта, а метод двух стандар­тов (метод ограничивающих растворов). При таком методе из­меряют величины аналитических сигналов для стандартных рас­творов с двумя разными концентрациями вещества, одна из кото­рых (С 1) меньше предполагаемой неизвестной концентрации (С х), а вторая (С 2) – больше. Неизвестную концентрацию рассчиты­вают по формулам

Сх= C 2 (у х - у 1) + C 1 (у 2 – у х) / у 2 - у 1

Метод добавок обычно используется при анализе сложных матриц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопиро­вать матричный состав образца.

Существуют несколько разновидностей этого метода. При ис­пользовании расчетного метода добавок вначале измеряют вели­чину аналитического сигнала для пробы с неизвестной концентра­цией вещества (у х). Затем к данной пробе добавляют некоторое точное количество определяемого вещества (стандарта) и снова измеряют величину аналитического сигнала (у доб). Концентра­цию определяемого компонента в анализируемой пробе рассчи­тывают по формуле

С х =С до6 у х / у доб – у х (2.8)

При использовании графического мето­да добавок берут несколько оди­наковых порций (аликвот) анализируемой пробы, причем в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различ­ные точные количества определяемого ком­понента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитического сигнала. Затем строят график, характеризующий линей­ную зависимость величины полученного сигнала от концентрации добавки, и экстраполируют его до пе­ресечения с осью абсцисс. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси абсцисс, равен неизвестной концентрации определяемого вещества.

Следует отметить, что формула (2.8), используемые в методе добавок, а также рассмотренный вариант графического метода не учитывают сигнал фона, т.е. считается, что зависи­мость описывается уравнением (2.2). Метод стандартных рас­творов и метод добавок могут быть использованы лишь в том случае, если градуировочная функция является линейной.

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого окрашенных

растворов

Для определения концентрации вещества берут часть исследуемого раствора, приготавливают из нее окрашенный раствор для фотометрирования и измеряют его оптическую плотность. Затем аналогично приготавливают два-три стандартных окрашенных раствора определяемого вещества известной концентрации и измеряют их оптические плотности при той же толщине слоя (в тех же кюветах).

Значения оптических плотностей сравниваемых растворов будут равны:

для исследуемого раствора

для стандартного раствора

Разделив одно выражение на другое, получаем:

Так как 1 Х = l СТ, Е л = const, то

Метод сравнения применяют при однократных определениях.

Метод градуированного графика

Для определения содержания вещества методом градуи-ровочного графика готовят серию из 5-8 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).

При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

Он должен охватывать область возможных изменений концентраций исследуемого раствора, желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой;

Желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщины кюветы I и аналитической длины волны л соблюдался основной закон светопоглощения, т. е. график D = /(С) был линейным;

Интервал рабочих значений D, соответствующий интервалу стандартных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов измерений.

При совокупности перечисленных условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости D = /(С).

Полученная кривая называется градуировочной (градуи-ровочным графиком).

Определив оптическую плотность раствора D x , находят ее значения на оси ординат, а затем на оси абсцисс - соответствующее ей значение концентрации С х. Этот метод применяют при выполнении серийных фотометрических анализов.

Метод добавок

Метод добавок представляет собой разновидность метода сравнения. Определение концентрации раствора этим методом основано на сравнении оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества. Метод добавок обычно применяют для упрощения работы, для устранения мешающего влияния посторонних примесей, в ряде случаев для оценки правильности методики фотометрического определения. Метод добавок требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.

Неизвестную концентрацию находят расчетным или графическим способами.

При соблюдении основного закона светопоглощения и постоянной толщине слоя отношение оптических плоскостей исследуемого раствора и исследуемого раствора с добавкой будет равно отношению их концентраций:

где D x - оптическая плотность исследуемого раствора;

D x + a - оптическая плотность исследуемого раствора с добавкой;

С х - неизвестная концентрация исследуемого вещества в исследуемом окрашенном растворе;

С а - концентрация добавки в исследуемом растворе.

Определяют аналитический сигнал пробы (y x ) и сигнал такой же пробы с добавлением к ней некоторой добавки определяемого компонента известного содержания (y x +доб ), тогда неизвестная концентрация определяемого компонента равна:

где V доб, V пробы – объемы добавки и пробы соответственно.

Еще одной целью аналитической химии является понижение предела обнаружения. Это обусловлено непрерывно растущими требованиями к чистоте материалов, используемых в космической и военной промышленности.

Под пределом обнаружения понимают минимальную концентрацию вещества, которую можно определить выбранным методом с некоторой допустимой погрешностью. Достаточно часто химики-аналитики используют термин «чувствительность » , который характеризует изменение аналитического сигнала с изменением концентрации определяемого компонента, т.е. выше предела обнаружения метод чувствителен к определяемому компоненту, ниже предела обнаружения – нечувствителен,

Существует несколько способов повышения чувствительности реакций , например:

1) концентрирование (увеличение сигнала пробы):

2) повышение чистоты реактивов (уменьшение сигнала фона).

Чувствительность реакций понижают следующие факторы:

1) нагревание. Как правило, ведет к увеличению растворимости, и, следовательно, к уменьшению величины аналитического сигнала;

2) избыток реактива. Может приводить к образованию побочных продуктов, например:

Hg 2+ + 2 I - ® HgI 2 ¯ (красный осадок);

HgI 2 + 2 I - ® 2- (бесцветный раствор);

3) несоответствие кислотности среды. Может приводить к отсутствию аналитической реакции. Так, реакции окисления галогенидов перманганатом калия в кислых средах существенно зависят от рН среды (табл. 5.1);

4) мешающие компоненты. Могут приводить к образованию побочных продуктов.

Таблица 5.1

Оптимальная кислотность среды при окислении галогенидов перманганатом калия

Реакция окисления	Оптимальная кислотность среды
2 I - ® I 2 + 2 e
2 Br - ® Br 2 + 2 e
2 Cl - ® Cl 2 + 2 e

С первыми тремя факторами, понижающими чувствительность реакции, можно бороться путем тщательного выполнения методик анализа.

Влияние посторонних (мешающих) ионов подавляют применением комплексообразующих веществ, окислителей или восстановителей. Эти вещества называются маскирующими агентами, а сама процедура называется маскирование мешающих ионов.

Так, при обнаружении Co(II) с помощью реакции с роданидом калия аналитическим сигналом является появление синей окраски раствора вследствие образования тетрароданокобольтат(II) – иона:

Co 2+ + 4 SCN - = 2- (синий раствор).

Если в растворе присутствуют ионы Fe(III), раствор приобретет кроваво-красный цвет, поскольку константа устойчивости комплекса 3- гораздо больше константы устойчивости роданидного комплекса кобальта(II):

Fe 3+ + 6 SCN - = 3- (раствор темно-красного цвета).

Т.е. присутствующие ионы железа(III) являются мешающими по отношению к ионам кобальта(II). Таким образом, чтобы определить Co(II), необходимо предварительно (до операции прибавления раствора KSCN) замаскировать Fe(III). Например, «связать» ионы железа(III) в комплекс, более устойчивый, чем 3- . Так, более устойчивыми по отношению к 3- являются комплексы 3- , 3- , 3- . Следовательно, в качестве маскирующих агентов можно использовать растворы KF, K 2 HPO 4 или (NH 4) 2 C 2 O 4 .

Интерес к методу добавок в ионометрии вызывается тем, что он играет более значительную роль, чем метод добавок в других методах анализа. Ионометрический метод добавок дает два больших преимущества. Во-первых, если колебание ионной силы в анализируемых пробах непредсказуемо, то применение распространенного метода градуировочного графика дает большие ошибки определения. Применение метода добавок радикально меняет ситуацию и помогает свести к минимуму ошибку определения. Во-вторых, есть категория электродов, использование которых проблематично из-за дрейфа потенциала. При умеренном дрейфе потенциала метод добавок существенно снижает ошибку определения.

Широкой публике известны следующие модификации метода добавок: метод стандартной добавки, метод двойной стандартной добавки, метод Грана. Все эти методы могут быть сортированы на две категории по явному математическому признаку, определяющему точность получаемых результатов. Он заключается в том, что одни методы добавок обязательно используют в расчетах предварительно измеренное значение наклона электродной функции, а другие - нет. В соответствии с этим делением метод стандартной добавки и метод Грана попадает в одну категорию, а метод двойной стандартной добавки - в другую.

1. Метод стандартной добавки и метод Грана.

Перед тем, как излагать индивидуальные особенности той или иной разновидности метода добавок, опишем в нескольких словах процедуру анализа. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего тот же анализируемый ион. Например, для определения содержания ионов натрия делаются добавки стандартного раствора натрия. После каждой добавки записываются показания электродов. В зависимости от того, как далее будут обрабатываться результаты измерений, метод будет называться методом стандартной добавки или методом Грана.

Расчет для метода стандартной добавки выглядит следующим образом:

Cx = D C (10DE/S - 1)-1 ,

где Cx - искомая концентрация;

DC - величина добавки;

DE - отклик потенциала на введение добавки DC;

S - наклон электродной функции.

Расчет методом Грана выглядит несколько сложнее. Он состоит в построении графика в координатах (W+V) 10 E/S от V,

где V - объем вводимых добавок;

E - значения потенциала, соответствующее вводимым добавкам V;

W - начальный объем пробы.

График представляет собой прямую, пересекающуюся с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует объему вводимой добавки (DV), которая эквивалентна искомой концентрации иона (см. рис. 1). Из закона эквивалентов следует, что Cx = Cст DV / W, где Cст - концентрация ионов в растворе, который используется для введения добавок. Добавок может быть несколько, что естественно улучшает точность определения по сравнению с методом стандартной добавки.

Не составляет труда заметить, что в обоих случаях фигурирует наклон электродной функции S. Из этого следует, что первым этапом метода добавок является калибровка электродов для последующего определения величины наклона. Абсолютное значение потенциала в расчетах не участвует, так как для получения достоверных результатов важно только постоянство наклона калибровочной функции от пробы к пробе.

В качестве добавляемого можно применять не только раствор, содержащий потенциалопределяющий ион, но и раствор вещества, связывающего определяемый ион пробы в недиссоциирующее соединение. Процедура анализа при этом принципиально не меняется. Тем не менее, для этого случая существуют некоторые характерные особенности, которые следует учитывать. Особенности заключаются в том, что график экспериментальных результатов состоит из трех частей, как показано на рис.2. Первая часть (A) получается в условиях, когда концентрация связывающего вещества меньше концентрации потенциалопределяющего. Следующая часть графика (B) получается при примерно эквивалентном соотношении вышеупомянутых веществ. И, наконец, третья часть графика (C) отвечает таким условиям, при которых количество связывающего вещества больше, чем потенциалопределяющего. Линейная экстраполяция части A графика на ось абсцисс дает величину DV. Область B обычно для аналитических определений не используется.

Если кривая титрования центральносимметрична, то для получения результатов анализа можно использовать и область C. Однако, в этом случае ордината должна вычисляться следующим образом: (W+V)10 -E/S .

Так как метод Грана обладает большими преимуществами, чем метод стандартных добавок, то дальнейшие рассуждения будут касаться преимущественно метода Грана.

Преимущества применения метода можно выразить в следующих пунктах.

1. Уменьшение погрешности определения в 2-3 раза за счет увеличения числа измерений в одной пробе.

2. Метод добавок не требует тщательной стабилизации ионной силы в анализируемой пробе, так как ее колебания отражаются на величине абсолютного значения потенциала в большей степени, чем на величине наклона электродной функции. В связи с этим погрешность определения по сравнению с методом градуировочного графика уменьшается.

3. Применение целого ряда электродов проблематично, так как наличие недостаточно стабильного потенциала требует частого проведения процедуры градуировки. Поскольку в большинстве случаев дрейф потенциала мало сказывается на наклоне калибровочной функции, то получение результатов методом стандартных добавок и методом Грана существенно повышает точность и упрощает процедуру анализа.

4. Метод стандартных добавок позволяет контролировать правильность проведения каждого аналитического определения. Контроль производится во время обработки экспериментальных данных. Так как в математической обработке принимает участие несколько экспериментальных точек, то проведение через них прямой каждый раз подтверждает то, что математический вид и величина наклона калибровочной функции не изменились. В противном случае линейный вид графика не гарантирован. Таким образом, возможность контроля правильности анализа в каждом определении повышает надежность получения результатов.

Как уже отмечалось, метод стандартных добавок позволяет проводить определения в 2-3 раза точнее, чем метод градуировочного графика. Но для получения такой точности определения следует пользоваться одним правилом. Чрезмерно большие или малые добавки снижают точность определения. Оптимальная величина добавки должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного иона. Это правило оптимизируют случайную погрешность анализа, однако в тех условиях, в которых часто применяется метод добавок, становится значимой систематическая погрешность, связанная с изменением характеристик ионоселективных электродов. Систематическую погрешность в этом случае полностью определяет погрешность от изменения наклона электродной функции. Если в течение эксперимента изменился наклон, то при определенных условиях относительная погрешность определения будет приблизительно равна относительной погрешности от изменения наклона.