Цель урока: учащиеся должны провести анализ общих свойств минеральных кислот, и на его основе изучить свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты, отметить черты сходства и отличия в физических и химических свойствах.

Метод урока: словесно-наглядный.

Межпредметные связи: биология (воздействие кислот на органические вещества).

Оборудование: штатив с пробирками, индикатор (лакмус, метиловый оранжевый, универсальная индикаторная бумага), держатель для пробирок, стеклянная палочка, спички, спиртовка, фильтровальная бумага, химический стакан.

Реактивы: H 2 SO 4 (конц.), H 2 SO 4 (разб.), Cu, Zn, CuO, NaOH, BaCl 2 , СuCl 2 , С, S, H 2 O, сахароза.

I. Организационный момент (1–2 мин.)

II. Изучение нового материала (30 мин.)

Учитель: сегодня мы познакомимся с одним из кислородных соединений серы – серной кислотой.

Учитель: составим кластер “Серная кислота”. (Происходит актуализация и систематизация ранее полученных знаний.)

Учитель при составлении кластера может направлять мыслительную деятельность учащихся с помощью следующих вопросов:

– Что вы знаете о серной кислоте?

– Какими физическими свойствами обладает это вещество?

– Какими химическими свойствами может обладать серная кислота, как минеральная кислота?

– Известны ли вам какие-то специфические свойства серной кислоты?

– В каких областях промышленности применяется это вещество?

(Все предположения учащихся, как верные, так и неверные, записываются на доске учителем и составляется кластер схема 1).

Кластер “Серная кислота”

Схема 1

Записав все предположения учащихся в виде кластера (схема 1), учитель переходит к объяснению нового материала. Схема составленного кластера сохраняется до конца урока.

1) Физические свойства.

Учитель: Какими физическими свойствами обладает серная кислота? Ответим на этот вопрос с помощью эксперимента.

Опыт 1: Демонстрация агрегатного состояния концентрированной серной кислоты, растворение в воде (обращается внимание на технику безопасности: в частности на то, что нельзя приливать воду к кислоте, нужно осторожно вливать кислоту в воду, помешивая раствор).

Учитель: охарактеризуйте физические свойства серной кислоты.

Вывод: Серная кислота – бесцветная маслянистая тяжелая жидкость, хорошо растворимая в воде и имеет плотность равную 1,86 г/мл

2) Химические свойства.

Учитель: Какими химическими свойствами обладает это вещество? Одинаковы ли свойства у концентрированной и разбавленной серных кислот? Определим это с помощью эксперимента и выводы внесем в таблицу 1.

Учитель: Сравним свойства концентрированной и разбавленной серной кислот. Разделите тетрадный лист на три графы. Первая графа – “свойства”, вторая – “свойства разбавленной серной кислоты”, а третья – “свойства концентрированной серной кислоты”. (Изучение свойств разбавленной и концентрированной серной кислоты проводится с помощью демонстрационного эксперимента, на основе которого заполняется таблица 1).

“Свойства разбавленной и концентрированной серных кислот”. Таблица 1.

Свойства	H 2 SO 4 разб.	H 2 SO 4 конц.
Индикатор: а) лакмус б) метиловый оранжевый	Опыт 1: Действие кислот на индикаторы
	Красный Розовый	Не изменяет окраску индикаторов
Диссоциация кислоты в воде	H 2 SO 4 = H + + HSO 4 - HSO 4 – = H + + SO 4 2-	НЕ ДИССОЦИИРУЕТ
С металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода	Опыт 2: Взаимодействие с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода
	H 2 + SO 4 + Zn 0 = Zn +2 SO 4 +H 2 0 H + – окислитель Zn 0 – восстановитель	4H 2 S +6 O 4 + 3Zn 0 = 3Zn +2 SO 4 + S 0 ↓ + 4H 2 O S +6 – окислитель Zn 0 – восстановитель 5H 2 SO 4 + 4Ca = 4CaSO 4 + H 2 S + 4H 2 O На холоде пассивирует за счет образования пленки оксидов их соли с Fe, Cr, Ni, Bi, Co, Mg, Al
С металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений после водорода	Опыт 3: Взаимодействие металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений после водорода
	НЕ РЕАГИРУЕТ	2H 2 S +6 O 4 + Cu 0 = Cu +2 SO 4 + S +4 O 2 + 2H 2 O S +6 – окислитель Cu 0 – восстановитель Не реагирует с Au и Pt
С основными оксидами	Опыт 4: Взаимодействие с основными оксидами H 2 SO 4 + CuO = CuSO 4 + H 2 O CuO + 2H + + SO 4 2– → Cu 2+ + SO 4 2– + H 2 O CuO + 2H + → Cu 2+ + H 2 O
С основаниями	Опыт 5: Взаимодействие с щелочами (реакция нейтрализации) H 2 SO 4 + 2NaOH = Na 2 SO 4 + 2H 2 O 2H + + SO 4 2– + 2Na + + 2OH – = 2Na + + SO 4 2– + 2H 2 O H + + OH – = H 2 O Взаимодействие с нерастворимыми основаниями H 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓ = CuSO 4 + 2H 2 O 2H + + SO 4 2– + Cu(OH) 2 ↓ = Cu 2+ + SO 4 2– + 2H 2 O 2H + + Cu(OH) 2 ↓ = Cu 2+ + 2H 2 O
Качественная реакция на SO 4 2-	Опыт 6: Доказательство наличия сульфат-иона H 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 ↓ + 2HCl 2H + + SO 4 2– + Ba 2+ + 2Cl – = BaSO 4 ↓ + 2H + + 2Cl - SO 4 2– + Ba 2+ = BaSO 4 ↓
С неметаллами	Опыт 7: Взаимодействие с неметаллами
	НЕ РЕАГИРУЕТ	2H 2 S +6 O 4 + C 0 = 2S +4 O 2 + CO 2 + +2H 2 O S +6 – окислитель C 0 – восстановитель 2H 2 S +6 O 4 + S 0 = 3S +4 O 2 + 2H 2 O S +6 – окислитель S 0 – восстановитель
Органические вещества	Опыт 8: Взаимодействие с органическими веществами
	НЕ РЕАГИРУЕТ	обугливание древесины, клетчатки, сахарозы

III. Закрепление нового материала (5 мин.)

Учитель: исходя из знаний, полученных на этом уроке, я предлагаю вам, вновь обратиться к кластеру, составленному в начале урока

Учащиеся сопоставляют, что они знали, и что узнали нового о серной кислоте.

В заключительной части урока происходит закрепление изученного материала и рефлексия с помощью кластера, который был составлен в начале урока. Учитель просит учащихся проверить правильность, высказанных ранее предположений по свойствам серной кислоты. Ученики исправляют ошибки в своих высказываниях и дополняют схему 1 новыми сведениями, полученными в процессе изучения нового материала. Возможный вариант дополненного и исправленного кластера представлен на схеме 2.

Кластер “Серная кислота”

Схема 2

IV. Выставление отметок с комментариями (1–2 мин.)

V. Домашнее задание (1–2 мин.)

Такой подход к ведению урока позволяет: во-первых, изучить свойства концентрированной и разбавленной серных кислот в сравнении, и, во-вторых, активизировать учебную деятельность учащихся. Применение кластера помогает активизировать внимание учащихся, их учебную деятельность, что в целом способствует более эффективному усвоению изучаемого материала. При этом ученики учатся видеть ошибки, самостоятельно их исправлять, рассуждать, обобщать полученные знания, отвергать или наоборот принимать мнение других. В процессе такого урока учащиеся не присваивают готовые знания, а самостоятельно ищут ответы на поставленные вопросы, развивая при этом свою речь, логику мышления и умение отстаивать свою точку зрения.

Демонстрационный эксперимент по изучению свойств разбавленной и концентрированной серных кислот позволяет учащимся самостоятельно ответить на ряд поставленных вопросов, провести сопоставление, проверить достоверность сделанных предположений, развить практические умения и навыки в работе с кислотами.

ВВЕДЕНИЕ

ФИЗИО-ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

1 Равновесная степень превращения

2 Скорость реакции S02 в S03

3 Окисление S02 на катализаторе в кипящем слое

ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

1 Сырье для технологии

2 Технологическая схема производства серной кислоты и ее описание

3 Отходы в технологии серной кислоты и способы их утилизации

4 Предельно-допустимые концентрации газов, паров и пыли в производстве серной кислоты

КОНСТРУКЦИЯ ОСНОВНОГО АППАРАТА

1 Олеумный абсорбер

2 Моногидратный абсорбер

3 Технологические характеристики абсорберов

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ТЕХНОЛОГИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Серная кислота - один из основных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не корродирует черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева.

Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4.

В технике под серной кислотой понимают любые смеси оксида серы с водой. Если на 1 моль SО3 приходится более 1 моль воды, то смеси являются водными растворами серной кислоты, а если менее - растворами серного ангидрида в серной кислоте (олеум) или дымящей серной кислотой.

Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство ее за последние 25 лет выросло более чем в три раза и составляет в настоящее время более 160 млн. т в год.

Серная кислота используется для производства удобрений - суперфосфата, аммофоса, сульфата аммония и др. Значителен ее расход при очистке нефтепродуктов, а также в цветной металлургии, при травлении металлов. Особо чистая серная кислота используется в производстве красителей, лаков, красок, лекарственных веществ, некоторых пластических масс, химических волокон, многих ядохимикатов, взрывчатых веществ, эфиров, спиртов и т. п.

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем. Окисляет HI и частично НВг до свободных галогенов, углерод - до СО2, S - до SO2, окисляет многие металлы. Проведение окислительно-восстановтельных реакций с участием H2SO4 обычно требует нагревания. Часто продуктом восстановления является SO2:

S + 2 H2SO4 = 3SO2+ 2H2O (1)+ 2 H2SO4 = 2SO2 + CO2 + 2H2O (2)S + H2SO4= SO2+ 2H2O + S (3)

Сильные восстановители превращают H2SO4в S или H2S.

Концентрированная серная кислота при нагревании реагирует почти со всеми металлами (исключая Au, Pt, Be, Bi, Fe, Mg, Co, Ru, Rh, Os, Ir), например:

Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O (4)

Серная кислота образует соли - сульфаты (Na2SO4) и гидросульфаты (NaHSO4). Нерастворимы соли - PbSO4, CaSO4, BaSO4 и др.:

H2SO4+ BaCl2 = BaSO4 + 2HCl (5)

Холодная серная кислота пассивирует железо, поэтому ее перевозят в железной таре. Безводная серная кислота хорошо растворяет SO3 и реагирует с ним, образуя пиросерную кислоту, получающуюся по реакции:

H2SO4+ SO3=H2S2O7 (6)

Растворы SO3 в серной кислоте называются олеумом. Они образуют два соединения: H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3

По стандартам различают техническую и аккмуляторную серные кислоты.

Кислота серная техническая ГОСТ 2184-77

Техническая серная кислота разработана для производства удобрений, искусственного волокна, капролактама, двуокиси титана, этилового спирта, анилиновых красителей и целого ряда других производств. По ГОСТ 2184-77 различают следующие виды технической серной кислоты:

· контактную (улучшенную и техническую);

· олеум (улучшенный и технический);

· башенную;

· регенерированную.

По физико-химическим показателям, необходимо чтобы серная кислота соответствовала нормам:

Наименование показателя
	Контактная					Башенная	Регенерированная
	улучшенная	техническая		улучшенный	технический
1.Массовая доля моногидрата (H2SO4), %		не менее 92,5		не нормируется		не менее 75	не менее 91
2.Массовая доля свободного серного ангидрида (SO3), % не более
3.Массовая доля железа (Fe), %, не более					не нормируется
4.Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более			не нормируется
5.Массовая доля окислов азота (N2O3), %, не более		не нормируется			не нормируется
6.Массовая доля нитросоединений, %, не более	не нормируется
7.Массовая доля мышьяка (As), %, не более		не нормируется			не нормируется
8.Массовая доля хлористых соединений (Cl), %, не более		не нормируется
9.Массовая доля свинца (Pb), %, не более		не нормируется			не нормируется
10.Прозрачность	прозрачная без разбав.	не нормируется
11.Цвет, см3 раствора сравнения, не более			не нормируется

Кислота серная аккумуляторная ГОСТ 667-73

Концентрированная аккумуляторная серная кислота специализирована в качестве электролита для заливки свинцовых аккумуляторов после разбавления ее дистиллированной водой. По физико-химическим показателям, необходимо чтобы аккумуляторная серная кислота соответствовала нормам, указанным в таблице.

Наименование показателя
	Высший сорт
1. Массовая доля моногидрата (Н2SO4),%
2. Массовая доля железа (Fе), %, не более
3. Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более
4. Массовая доля окислов азота (N2O3), %, не более
5. Массовая доля мышьяка (As), %, не более
6. Массовая доля хлористых соединений (Cl), %, не более
7. Массовая доля марганца (Mn), %, не более
8. Массовая доля суммы тяжелых металлов в пересчете на свинец (Pb), %, не более
9. Массовая доля меди (Cu), %,не более
10. Массовая доля веществ, восстанавливающих KMnO4, см3 раствора с (1/5 KMnO4) =0,01 моль/дм3, не более

В данной работе рассматривается важнейшая задача работников сернокислотной промышленности, которая заключается в дальнейшем усовершенствовании производства путем использования передового опыта. внедрения прогрессивных приемов и методов работы, а также в разработке принципиально новых способов производства серной кислоты на основе последних достижений науки и техники.

серная кислота абсорбер

1.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

В современном производстве серной кислоты исходным сырьем является диоксид серы (сернистый ангидрид), кислород и вода, взаимодействие между ними протекает по суммарному стехиометрическому уравнению:

SО2 +1/2О2 +nН2О Н2SО4+(n-1)Н2О+Q (7)

Этот процесс осуществляется двумя способами - нитрозным и контактным.

Нитрозный способ окисления SO2 до SO3 происходит в основном в жидкой фазе и основан на передаче кислорода с помощью оксидов азота. Оксиды азота, окисляя SO2 до SO3, восстанавливаются до NO, который снова окисляется кислородом газовой смеси как в жидкой, так и в газовой фазах.

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после очистки от пыли обрабатывается серной кислотой, в которой растворены оксиды азота, так называемой нитрозой. Диоксид серы поглощается нитрозой и затем окисляется оксидами азота по реакции

SO2 + N2O3 + Н2O = H2SO4 + 2NO (8)

Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и поэтому выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до диоксида NO2. Смесь оксидов азота NO и NO2 вновь поглощается серной кислотой и т. д. Оксиды азота, по существу, не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл. Однако вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами; это составляет невозвратимые потери оксидов.

Переработка SO2 в серную кислоту по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из глиняных колец. Сверху, навстречу газовому сгустку разбрызгивается "нитроза" - разбавленная серная кислота, содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO3H, получаемую по реакции:

O3 + 2 H2SO4 = 2 NOOSO3H + H2O (9)

Окисление SO2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водой нитроза гидролизуется:

H + H2O = H2SO4 + HNO2 (10)

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту:

H2O = H2SO3 (11)

Взаимодействие HNO2 и H2SO3 приводит к получению серной кислоты:

2 HNO2 + H2SO3 = H2SO4 + 2 NO + H2O (12)

Выделяющаяся NO преобразуется в окислительной башне в N2O3 (поточнее в консистенция NO + NO2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся серная кислота. Появляется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Таковым образом осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные утраты их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO3.

Серная кислота, получаемая нитрозным методом, имеет недостаточно высшую концентрацию и содержит вредные примеси (к примеру, As). Её создание сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота ("лисий хвост", названный так по цвету NO2).

В нижней части башен скапливается 76 % серная кислота, естественно, в большем количестве, чем ее было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорожденная» серная кислота).

Недочет башенного способа в том, что приобретенная кислота имеет концентрацию только 76 % (при большей концентрации плохо идет гидролиз нитрозилсерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого способа в том, что примеси находящиеся в SO2, не влияют на ход процесса, так что начальный SO2 довольно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений.

Раньше нитрозный процесс осуществляли в свинцовых камерах, потому он назывался камерным способом, В настоящее время этот способ, как малопроизводительный, не применяется. Вместо него применяют башенный способ, по которому все основные и промежуточные процессы переработки SO2 протекают не в камерах, а в башнях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой .

Контактный метод. Открытие Филлипсом в Англии в 1831 г. возможности окисления SO2 кислородом на поверхности твердого платинового катализатора получило широкое применение только в 70-х годах XIX столетия. Столь позднее освоение объясняется, во-первых, тем, что платиновый катализатор быстро терял свою активность; а, во-вторых, тем, что в то время не было потребителей олеума.

В 70-х годах, благодаря работам Книтча, была установлена причина снижения активности платины: присутствие мышьяка в сернистом газе при обжиге колчедана; им же найден способ очистки обжигового газа от катализаторного яда.

В настоящее время большую часть серной кислоты в мире вырабатывают контактным методом. Рост производства серной кислоты контактным методом определяется более высокий, техническим уровнем, обусловлен потребностью в чистой и концентрированной кислоте, возможностью автоматизации процесса, а также снижения содержания оксидов серы в выхлопных газах до предельно допустимых концентраций (ПДК). Контактный процесс получения серной кислоты в мире осуществляется двумя методами:

· методом одинарного контактирования (ОК) со степенью окисления S02 в S03, равной 97,5-98%, и выбросом в атмосферу выхлопных газов, содержащих SO2 и SО3, выше предельно допустимой концентрации (ПДК), что потребовало дополнительных затрат на сооружение в таких системах отделения очистки;

· методом двойного контактирования (ДК) и двойной абсорбции (ДА). В системах ДК - ДА степень окисления SO2 в SO3 составляет 99,7-99,8%, что соответствует достижению предельно допустимой концентрации SО2 и SO3 в выхлопных газах.

Производство серной кислоты контактным методом по системе ДК состоит из стадий:

) подготовка сырья;

) получение диоксида серы

4FeS2 + 11O2 →2Fe2O3 + 8SO2 + 3415 Q (t = 800°C) (13)

либо 3FeS2 + 8O2 →Fe3O4 + 6SO2 + Q (14)

или сжигание серы S + O2 → SO2 (15)

)
очистка газа;

) окисление сернистого ангидрида

2SO2 + O2 ↔2SO3 + Q (400-500°С, кат-р V2O5) (16)

) абсорбция SO3

H2O → H2SO4 + Q (17)

) очистка выхлопных газов.

При получении серной кислоты по системе ДК - ДА шестая стадия отсутствует.

Мне понравился контактный метод технологии серной кислоты, как самый эффективный (достигается высокая степень превращения) и более благоприятный с точки зрения экологии (выбросы соответствуют нормам ПДК и ПДВ.)

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА

Химизм процесса:

· сжигание серы

· окисление SО2 до SО3

· абсорбция SО3

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы - снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2.

Повышение степени превращения SО2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них - создание схем двойного контактирования.

В производстве серной кислоты контактным методом окисление SО2 по реакции SO2+1/2O2↔SO3+Q происходит в присутствии катализатора. Способностью ускорять окисление SO2 обладают различные металлы, их сплавы и оксиды, некоторые соли, силикаты и многие другие вещества. Каждый катализатор обеспечивает определенную, характерную для него степень превращения. В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами, при помощи которых достигается наибольшая степень превращения, так как остаточное количество неокисленного SO2 не улавливается в абсорбционном отделении, а удаляется в атмосферу вместе с отходящими газами.

Длительное время лучшим катализатором данного процесса считали платину, которую в мелкораздробленном состоянии наносили на волокнистый асбест, силикагель или сульфат магния. Однако платина, хотя и обладает наивысшей каталитической активностью, очень дорога. Кроме того, ее активность сильно понижается при наличии в газе самых незначительных количеств мышьяка, селена, хлора и других примесей. Поэтому применение платинового катализатора приводило к усложнению аппаратурного оформления из-за необходимости тщательной очистки газа и повышало стоимость готовой продукции.

Среди неплатиновых катализаторов наибольшей каталитической активностью обладает ванадиевый катализатор (на основе пентоксида ванадия V2O5), он более дешевый и менее чувствительный к примесям, чем платиновый катализатор.

В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав.

БАВ (барий, алюминий, ванадий) состав:

Существуют другие изобретения катализаторов. Изобретение относится к катализаторам для окисления диоксида серы и может быть использовано в производстве серной кислоты при переработке газовых смесей с обычным и повышенным содержанием диоксида серы.

Известен катализатор для окисления диоксида серы, состоящий из пятиокиси ванадия с добавками щелочных промоторов соединений натрия, калия, рубидия и (или) цезия на носителе диатомите, содержащем SiO2, CaO. Смесь щелочных промоторов в пересчете на окислы содержит, мас. Na2O 5-30; Rb2O и (или) Cs2O 15-35; K2O 8-35.

Активность катализатора при 485oC 90,2-91% при 420oC 57,8-59,7% при испытании в следующих условиях: V 4000 ч-1, содержание диоксида серы в исходной газовой смеси 7 об. остальное воздух. Механическая прочность на раздавливание 1-2 МПа

Реакция окисления S02 экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции, зависит от температуры.

В интервале 400-700°С тепловой эффект реакции окисления (в кДж/моль) с достаточной для технических расчетов точностью может быть вычислен по формуле

Q= 10 142 - 9.26T или 24205 - 2,21T (в ккал/моль) (18)

где Т - температура, К.

Реакция окисления S02 в S03 обратима. Константа равновесия этой реакции (в Па-0,5) описывается уравнением

где Pso2 , Pso3 , Pо2-равновесные парциальные Давления SO2, SO3 и О2 , Па. Величина Кр зависит от температуры:

Таблица 1. Зависимость константы равновесия от температуры

390 400 425 450 475 500	1,801 1,410 0,768 0,437 0,258 0,159	525 575 600 625 650	0,100 0,044 0,030 0,021 0,015

Значения Кр в интервале 390-650 °С могут быть вычислены по формуле

(20)

или более точно

2.1 Равновесная степень превращения

Степень превращения S02, достигаемая на катализаторе, зависит от его активности, состава газа, продолжительности контакта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т. е. равновесная степень превращения зависит от температуры и выражается уравнением:

(22)

где Pso2 , Pso3 - равновесные парциальные давления SO2 и SO3.

Подставив в уравнение (6-5) отношение Pso3/ Pso2 из уравнения (23), получим:

(24)

Если обозначить Р - общее давление газа (в Па), а - начальное содержание S02 в газовой смеси (объема. %), b - начальное содержание кислорода в газовой смеси (объемн. %), то уравнение (6-6) примет вид:

(25)

Определение равновесной степени превращения по этому уравнению производится методом последовательных приближений. В правую часть уравнения подставляют ожидаемое значение хр и проводят вычисления. Если найденное значение отличается от предварительно принятого, расчет повторяют.

С понижением температуры и повышением давления газа значение хр возрастает. Это обусловлено тем, что реакция окисления протекает с выделением тепла и уменьшением общего числа молекул. Ниже приведены значения хр при различных температурах н давлении 0,1 МПа для газа, содержащего 7% S02, 11% 02 и 82% N2:

Таблица 2. Зависимость степени превращения от температуры

390 400 410 420 430 440 450 460	99,4 99,2 99,0 98,7 98,4 98,0 97,5 96,9	470 480 490 500 510 520 530 540	96,2 95,4 64,5 93,4 92,1 90,7 89,2 87,4	550 560 570 580 590 650 700 1000	85,5 82,5 80,1 77,6 75,0 58,5 43,6 5,0

Равновесная степень превращения зависит от соотношения SO2 и О2 в газе, которое в свою очередь зависит от вида обжигаемого сырья и количества подаваемого воздуха. Чем больше введено воздуха, тем меньше S02 и больше 02 содержится в газовой смеси и, следовательно, тем выше равновесная степень превращения.

Таблица 3. Зависимость равновесной степени превращения от давления

	Хр* 100 при давлении (в МПа)
400 450 500 550 600	99,2 97,5 93,4 85,5 73,4	99,6 98,9 96,9 92,9 85.8	99,7 99,2 97,8 94,9 89,5	99,9 99,5 98,6 96,7 93,3	99,9 99,6 99,0 97,7 95,0	99,9 99,7 99,3 93,3 96,4

Таблица 4. Зависимость равновесной степени превращения хр от состава газовой смеси (при 475 °С и давлении 0,1 МПа)

		18,4 16,72 15,28 13,86 12,43	97,1 97,0 96,8 96,5 96,2		11,0 9,58 8,15 6,72	95,8 95,2 94,3 92,3

2.2 Скорость реакции S02 в S03

В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления S02.

Скорость процесса окисления S02 в S03 на ванадиевом катализаторе (в неподвижном слое) выражается уравнением

(26)

где x-степень превращения, доли единицы; τ - время контакта, с; а-начальная концентрация SOa, доли единицы; хр - равновесная степень превращения, доли; b - начальная концентрация кислорода, доли; Т-температура, К; Р - общее давление, Па; Кр - константа равновесия [уравнение (6-4)], Па-0,5; k - константа скорости реакции, с-1-Па-1:

(28)

k0 - коэффициент; E-энергия активации, Дж/моль;

Энергия активации реакции окисления оксида серы (IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому, в отсутствие катализатора реакция окисления даже при высокой температуре практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации и увеличить скорость окисления.

3 Окисление S02 на катализаторе в кипящем слое

В кипящем слое происходит весьма интенсивное перемешивание газа с частицами катализатора, в результате чего температура и состав газа практически одинаковы во всем объеме катализатора. При этом значительно увеличивается скорость внешней диффузии S02 и О2 к поверхности катализатора.

Гидравлическое сопротивление кипящего слоя не зависят от размера зерен, поэтому для каталитического окисления S02 в кипящем слое применяются очень мелкие сферические гранулы (радиус 0,5-2 мм), что обеспечивает практически полное использование внутренней поверхности катализатора.

Кинетика процесса окисления диоксида серы во взвешенном слое катализатора в значительной степени определяется гидродинамическими факторами, так как кроме интенсивного радиального и осевого перемешивания возможен проскок газа в виде пузырей. Учесть все факторы очень трудно. Однако опытно-промышленные и промышленные испытания показывают, что в реакторах большого диаметра достигаются условия полного перемешивания. Поэтому скорость окисления S02 в этом случае можно принять одинаковой во всех точках кипящего слоя и, следовательно, расчетное уравнение (6-19) можно представить в таком виде:

(29)

Где x - степень превращения на выходе газа из кипящего слоя (она такая же во всем слое катализатора)

Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (А), давления (Б) и содержания оксида серы (IV) в газе (В).

Для газа, получаемого обжигом колчедана и сжиганием серы в воздухе, достижение степени превращения более 98% нецелесообразно, так как это связано с резким увеличением количества катализатора. Между тем при высокой производительности сернокислотных установок (строящихся в настоящее время) и степени превращения 98% санитарная норма содержания S02 в атмосфере может быть достигнута только в случае сооружения очень высокой (и поэтому дорогой) трубы для отходящих газов или при проведении дополнительной санитарной очистки отходящих газов от S02- Например, при производительности установки 5000 т/сут количество SO2, выбрасываемого в атмосферу (в одной точке), составляет 100 т/сут (в пересчете на H2S04).

Для увеличения конечной степени превращения S02 применяют двойное контактирование (ДК). Сущность его состоит в том, что окисление S02 (контактирование) ведут в две стадии, на первой стадии обеспечивается степень превращения 90%. Затем из реакционной смеси выделяют S03, после чего проводят вторую стадию контактирования, в которой достигается ж=95% от оставшегося S02; общая степень превращения составляет 99,5%.

Реакция окисления S02 обратима, поэтому общая скорость процесса W выражается как:

где , - скорости прямой и обратной реакций; , -константы скорости прямой и обратной реакций; CSO2, CO2 , CSO3 - концентрации в газе SО2, О2, SО3; l,m,n -порядок соответствующей реакции.

Из уравнения (30) следует, что если SО3 выводится из реакционной смеси после первой стадии контактирования, то перед второй стадией CSO3=0 и r2 =0. Следовательно, скорость процесса увеличивается. В этом случае конечная степень превращения выражается уравнением

(31)

где x1, x2, хп- степени превращения на первой, второй (от оставшегося после первой ступени) и на конечной стадиях, доли.

Таким образом, хп = 0,9+ (1-0,9)0,95 = 0,995.

Противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса окисления оксида серы (IV) достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата. Это достигается разбивкой процесса на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям процесса контактирования.

Таблица 5. Степень превращения на каждой ступени контактного аппарата

3 ТЕХНОЛОГИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

3.1 Сырье для технологии

Исходными реагентами для получение серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и пр.), сероводород и ряд других сернистых соединений.

Традиционно основные источники сырья - сера и железный (серный) колчедан. Постепенно доля колчедана как сырьевого источника уменьшается, что связано и с большими транспортными расходами на его транспортировку (кроме серы в нем весьма велика доля других компонентов), и с невозможностью избавиться от отхода - огарка. Значительное место в сырьевом балансе производства серной кислоты занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.

Для защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию отходов промышленности, содержащих серу. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанции и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем применяется для производства серной кислоты. Например, в 1980-х голах мировое потребление серы составляло примерно 65 млн т/год, а терялось 50, с отходящими газами (в пересчете на серу) почт 100 млн т. В то же время из-за низкой концентрации SO2, в таких отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима.

Железный колчедан

Природный железный колчедан представляет собой сложную породу, состоящую из сульфида железа FeS2, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца, никеля, кобальта и др.), карбонатов металлов и пустой породы. На территории РФ существуют залежи колчедана, на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана.

Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа. Увеличение содержания дисульфида железа в сырье путем флотации колчедана, а также обогащение воздуха кислородом повышают движущую силу процесса обжига.

По физико-химическим показателям флотационный серный колчедан должен соответствовать нормам, указанным в табл.6.

Таблица 6

Наименование показателей	Нормы для марок
1. Внешний вид	Сыпучий порошок Не допускаются инородные включения (куски породы, руды, дерева, бетона, металла и др.)
3. Суммарное содержание свинца и цинка, %, не более	Не норми- руется
7. Массовая доля хлора, %, не более

Сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов металлов, входит в состав каменного угля, нефти, природного и попутного газов. Около 50% добываемой серы используется для производства серной кислоты.

Элементарная сера может быть получена из серных руд или из газов, содержащих сероводород или оксид серы SO2. В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую (комовую).

Термический метод получения серы из самородных руд заключатся в ее выплавлении с помощью водяного пара и очистке сырой серы перегонкой. Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного окисления его над твердым катализатором:

H2S + O2 = 2H2O + S2 (32)

Значительные количества серы могут быть получены из продуктов медеплавильного производства, содержащих различные соединения серы. При этом в процессе плавки протекают реакции, приводящие к образованию элементарной серы:

2FeS2 = 2FeS + S2 (33)+ С = S + СО2 (34)

По физико-химическим показателям техническая сера должна соответствовать нормам, указанным в таблице 7

Таблица 7

Наименование показателя
1. Массовая доля серы, %, не менее
2. Массовая доля золы, %. не более
3. Массовая доля органических веществ, %, не более
4. Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не более
5. Массовая доля мышьяка, %, не более
6. Массовая доля селена, %, нe более
7. Массовая доля воды, %, не более
8. Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и др.)	Не допускается

3.2 Технологическая схема производства серной кислоты и ее описание

Наибольшее количество установок по производству серной кислоты использует в качестве сырья серу. Сера нижется побочным продуктом переработки природного газа и некоторых других промышленных газов (генераторного, газон нефтепереработки). Такие газы всегда содержат какое-то количество сернистых соединений. Сжигание неочищенного от серы природного газа приведет к загрязнению окружающей среды оксидами серы. Поэтому сернистые соединения обычно сначала удаляют и виде сероводорода, который затем частично сжигают до SO2, после чего смесь сероводорода и диоксида серы взаимодействует на слое боксита при 270-300 ºС, превращаясь в результате этого взаимодействия в S и Н2O. Полученная таким образом сера называется «газовой». Кроме «газовой», в качестве сырья может использоваться самородная сера.

Сера как сырье для производства серной кислоты имеет ряд преимуществ. Во-первых, она в отличие от серного колчедана, почти не содержит примесей, которые могли бы представлять собой каталитические яды на стадии контактного окисления диоксида серы, например, соединений мышьяка. Во-вторых, при ее сжигании не образуется твердых и иных отходов, которые требовали бы складирования или поиска методов их дальнейшей переработки (при обжиге колчедана на 1 т исходного колчедана образуется практически столько же твердого отхода - огарка). В-третьих, серу значительно дешевле транспортировать, чем колчедан, так как это концентрированное сырье.

Рассмотрим "короткую» схему получения серной кислоты из серы методом ДКДА (рис. 2).

Рис. 2. Схема производства серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции:

Печь для сжигания серы; 2 - котел-утилизатор; 3 -экономайзер 4 - пусковая топка: 5. 6 - теплообменники пусковой топки. 7 - контактный аппарат: 8 - теплообменники 9 - сушильная башня. 10, 11 - первый и второй моногидратные абсорберы. 12 - сборники кислоты: 13 - выхлопная труба.

Расплавленную серу пропускают через сетчатые фильтры для очистки от возможных механических примесей (сера плавится при температуре. немногим выше 100 ºС, поэтому такой способ ее очистки наиболее простой) и направляют в печь 1, в которую в качестве окислителя подают воздух, предварительно осушенный продукционной серной кислотой в сушильной башне 9. Выходящий из печи обжиговый газ охлаждают в котле-утилизаторе 2 с 1100-1200 ºС до 440-450 ºС и направляют с этой температурой, равной температуре зажигания промышленных катализаторов на основе пентоксида ванадия, на первый слой полочно-контактного аппарата 7.

Температурный режим, необходимый для приближения рабочей линии процесса к линии оптимальных температур, регулируется пропусканием потоков частично вступившего в реакцию обжигового газа через теплообменники 8, где происходит его охлаждение нагреваемыми потоками газа после абсорбции (или осушенного воздуха). После третьей ступени контактирования обжиговый газ охлаждают в теплообменниках 8 и направляют в промежуточный моногидратный абсорбер 10, орошаемый циркулирующей через сборник кислоты 12 серной кислотой с концентрацией, близкой к 98,3%. После извлечения в абсорбере 10 триоксида серы и достигнутого вследствие этого отклонения от почти достигнутого равновесия газ вновь нагревают до температуры зажигания в теплообменниках 8 и направляют на четвертую ступень контактирования.

В данной схеме для охлаждения газа после четвертой ступени и дополнительного смешения равновесия к нему добавляют часть осушенного воздуха. Прореагировавшие в контактом аппарате газы пропускают для охлаждения через экономайзер 3 и направляют в заключительный 11 моногидратный абсорбер 11, из которого не содержащие оксидов серы газы выбрасывают через выхлопную трубу 13 в атмосферу.

Для пуска установки (вывода ее на заданный технологический, в частности температурный, режим) предусмотрены пусковая топка 4 и теплообменники пусковой топки 5 и 6. Эти аппараты отключаются после вывода установки в рабочий режим.

3 Отходы в технологии серной кислоты и способы их утилизации

При производстве серной кислоты в атмосферный воздух вследствие негерметичности оборудования и неполноты превращения диоксида серы в серный ангидрид выбрасываются значительные количества оксидов серы. Например, при одинарном контактировании степень превращения SO2 в SO3 достигает 98 % и содержание диоксида серы в отходящих газах превышает допустимые нормы выброса в атмосферу в 5 и более раз. Поэтому для таких систем предусматриваются специальные установки очистки отходящих газов. Получение серной кислоты методом двойного контактирования обеспечивает конверсию до 99,8 %, при этом выбросы SO2 в атмосферу снижаются в 2 - 3 раза по сравнению с одностадийным контактированием и никакой дополнительной очистки газа не требуется. Производительность системы увеличивается на 20-25 %, повышается коэффициент использования сырья.

Неорганизованные выбросы азрозолей серной кислоты от олеумных установок составляют от 0,5 до 5 кг/т готовой продукции.

Для очистки отходящих газов сернокислотного производства наиболее широко используются аммиачные способы: аммиачно-сульфатный с получением товарного сульфата аммония или его растворов и аммиачно-циклический с получением 100 %-ного диоксида серы и товарного бисульфита аммония. Указанные способы очистки газов позволяют утилизировать диоксид серы и одновременно получить ценные продукты. Таким образом, производство серной кислоты постепенно становится безотходным. В настоящее время загрязнения воздуха обычно улавливают с помощью одного из следующих методов:

· Модификация технологического процесса с целью предотвращения или минимизации образования загрязняющего продукта.

· Установка новых более эффективных аппаратов.

· Электрофильтры, циклоны, промывные башни и т.д.

· Использование химических или физических процессов, например адсорбции, абсорбции, дожигания, двойного контактирования, каталитического обезвреживания и т.д.

· Конструктивные решения, например двойные, а не одинарные затворы, закрытые вентильные системы, улавливающие выбросы.

· Конструкция установки должна обеспечивать надежную и безопасную работу аппаратов, возможность осмотра и очистки, промывки, продувки и ремонта, а также проведения необходимых испытаний.

· Трубопроводы, баллоны, цистерны окрашивают в цвета, соответствующие их содержимому, и снабжают надписью с наименованием хранимого или транспортируемого вещества. Для наблюдения за режимом процесса производства серной кислоты устанавливаются средства автоматического контроля.

При получении диоксида серы из серного колчедана образуется пиритный огарок. Пиритные огарки состоят главным образом из железа (40-63 %) с небольшими примесями серы (1-2 %), меди (0,33-0,47 %), цинка (0,42-1,35 %), свинца (0,32-0,58 %), драгоценных (10-20 г/т) и других металлов.

Выходящий из обжиговой печи газ загрязнён огарковой пылью и другими примесями. Концентрация пыли в диоксиде серы в зависимости от конструкции печей, качества и степени помола сырья составляет от 1 до 200 г/м3. Объём обжиговых газов составляет сотни тысяч кубометров в сутки. Перед переработкой эти газы очищают в циклонах и сухих (агарковых) электрофильтрах до остаточного содержания пыли около 0,1 г/м3. Печные газы подвергают дополнительной очистке путём последовательной промывки охлаждённой 60-75 %-й (в полых башнях) и 25-40 %-й (в насадочных башнях) серной кислотой с улавливанием образующегося тумана в мокрых электрофильтрах. Процесс дополнительной очистки печных газов от пыли сопровождается образованием шламов, накапливающихся в аппаратуре промывного отделения и мокрых электрофильтрах.

Таким образом, твердыми отходами производства серной кислоты из серного колчедана являются пиритные огарки, пыль циклонов и сухих электрофильтров, шламы промывных башен, собирающиеся в отстойниках, сборниках и холодильниках кислоты, и шламы мокрых электрофильтров.

При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков составляют ~70 % от массы колчедана. На 1 т производимой кислоты выход огарка в лучшем случае составляет 0,55 т. Так как сырьем для получения серной кислоты наряду с серным колчеданом, добываемым специально для этой цели, являются отходы, образующиеся при обогащении сульфидных руд флотационным методом и отходы, образующиеся при обогащении каменных углей, то различают три вида пиритных огарков (огарки из колчеданов, огарки из флотационных хвостов обогащения сульфидных руд, углистые огарки), значительно отличающихся друг от друга как по химическому составу так и по физическим характеристикам. Огарки первых двух типов отличаются значительным содержанием меди, цинка, серебра, золота и других металлов.

Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким направлениям: для извлечения цветных металлов и производства чугуна и стали, в цементной и стекольной промышленности, в сельском хозяйстве и др.

4 Предельно-допустимые концентрации газов, паров и пыли в производстве серной кислоты

Вещества	В воздухе рабочей зоны производственных помещений, мг/м3	В атмосферном воздухе населенных мест
		максимальная разовая, мг/м3	среднесуточная, мг/м3
Минеральная и растительная пыль, не содержащая SiO2 и ток сических веществ
Мышьяковый и мышьяковистыйангидриды
Мышьяковистый водород
Оксиды азота (в пересчете наN2O3)
Оксид углерода
Пыль цемента, глин, минералов и их смесей, не содержащая свободной SiO2
Пыль пентоксида ванадия
Ртуть металлическая
Свинец и его неорганические соединения
Селен аморфный
Селенистый ангидрид
Серная кислота, серный ангидрид
Сернистый ангидрид
Сероводород
Фосфорный водород
Фтористый водород
Хлористый водород и соляная кислота (в пересчете на НС1)

КОНСТРУКЦИЯ ОСНОВНОГО АППАРАТА

В абсорберах серная кислота извлекает из газовой смеси только триоксид серы, остальная часть газа, пройдя абсорберы, удаляется в атмосферу. Обычно SO3 поглощается в двух последовательно соединенных абсорберах: в первом - олеумном и во втором - моногидратном.

Основной показатель работы абсорбционного отделения - полнота абсорбции SO3; при оптимальном режиме моногидратного абсорбера отходящие газы практически прозрачны, в них содержатся только следы серной кислоты. При концентрации кислоты, орошающей моногидратный абсорбер, менее и более 98,3% H2 SO4 образуется туман и отходящие газы становятся видимыми. В моногидратном абсорбере туман образуется также при повышенной влажности газа. Обычно в газе после сушильных башен остается 0,01% водяных паров. Поскольку в газе после контактного аппарата содержится большое количество SO3, то при охлаждении газа пары воды полностью превращаются в пары H2SO4, концентрация которых составляет также 0,01%, или 0,437 г/м3.

Пары серной кислоты конденсируются на поверхности насадки абсорбера. При очень низкой температуре орошающей кислоты или при повышенной влажности газа (содержание серной кислоты в газе более 0,437 г/м3) часть паров серной кислоты конденсируется в объеме с образованием тумана, который не осаждается в абсорберах и выбрасывается в атмосферу.

При выпуске товарной продукции в виде технической контактной кислоты ее обычно выводят из сушильных башен. Для этого в одной из сушильных башен поддерживают концентрацию кислоты, соответствующую стандартным требованиям на контактную техническую серную кислоту, и по мере накопления ее передают из сборника на склад. В таких случаях в абсорбционном отделении (где происходит разбавление) выделяется значительно больше тепла, чем при выпуске олеума, поскольку моногидрат приходится разбавлять водой.

1
Олеумный абсорбер

Рис. 3 Конструкция олеумного абсорбера

Стальная обечайка; 2 - люки; 3 - ограждение на крышке; 4 - труба для подачи кис-лоты; 5 - напорный бачок; 6 - тяга для подвески плит; 7 - плита стальная со стаканчиками для распределения кислоты; 8 - насадка (снизу по дна ряда колец 150x150, 120X120, 100х100, 80X80 мм, сверху 143 ряда колец 50x50 мм); 9 - колосниковая решетка; 10 - стойка (стальная труба); 11 - стальная сетка с кислотоупорной обмазкой: 12 - днище (кислотоупорный кирпич); 13 - опорные балки; 14 - газовая коробка.

На старых заводах стенки абсорбера футерованы кислотоупорным кирпичом, а колосниковая решетка смонтирована из андезитовых или других кислотоупорных плит. На новых контактных заводах стальные стенки олеумного абсорбера не футерованы, колосниковая решетка смонтирована из стальных балок.

Для равномерного распределения кислоты по насадке абсорбера применяются различные устройства и приспособления - стальные плиты, в которые вставлены стальные или фарфоровые трубки, распределительные желоба, распылители и др. На новых контактных заводах устанавливают стальные распределители кислоты, по конструкции аналогичные устройствам для распределения сушильной кислоты. Поскольку даже для выпуска всей продукции в виде олеума только 1/3 триоксида серы должна поглощаться в олеумном абсорбере, поверхность соприкосновения в нем газа с орошающим олеумом может быть небольшой, вследствие чего на некоторых заводах устанавливают олеумные абсорберы без насадки. Необходимая поверхность соприкосновения газа с жидкостью создается путем разбрызгивания олеума.

Размеры олеумного абсорбера и количество олеума, подаваемого на орошение, зависит от производительности сернокислотной системы. Обычно на 1 т/ч продукции требуется поверхность насадки в абсорбере от 600 до 1000 м2 при скорости газа в насадке до 1 м/с и плотности орошения 10-12 м3/м2 сечения олеумного абсорбера.

2 Моногидратный абсорбер

Моногидратный абсорбер орошается 98,3%-ной серной кислотой. В абсорбере кислота поглощает SО3 и концентрация ее повышается. В сборнике моногидрата кислота разбавляется водой или сушильной кислотой до начальной концентрации и через холодильник вновь поступает на орошение моногидратного абсорбера; плотность орошения составляет около 20м3/(м2*ч).

Рис. 4 Конструкция моногидратного абсорбера

Стальная обечайка: 2 - кислотоупорный кирпич; 3 - асбест; 4 - люки; 5 - тяги для подвески плиты; 6 - напорный бачок; 7 - труба для подачи кислоты; 8 - ограждение на крышке; 9 - крышка; 10 - распределитель кислоты по плите; 11 - смотровое окно; 12 - насадка (снизу по два ряда колец 150 X 150. 120х 120. 100x100 80X 80мм, выше 144 ряда колец 60X 50 мм, сверху кольца 80Х80 мм навалом); 13 - газовая коробка; 14 - стальная опорная балка; 15- опорная конструкция с кирпичными арками;16 - кирпичная колосниковая решетка.

На некоторых установках олеумный абсорбер подключен к моногидратному абсорберу в шунт. В этом случае газ после ангидридного холодильника разделяется на два потока, один из которых направляется непосредственно в моногидратный абсорбер, а второй вначале поступает в олеумный абсорбер, а из него в моногидратный. Такая схема позволяет включать в работу олеумный абсорбер только в тех случаях, когда необходимо выпускать олеум.

Предлагается иная конструкция абсорбционной башни, которая включает в себя (рис5): футерованный кислотоупорным кирпичом корпус (1), тангенциально выполненный входной патрубок для ввода газовой или воздушной смеси (2), выложенную из кислотоупорного кирпича цилиндрическую газораспределительную решетку (3), имеющую сквозные каналы разной длины для прохода газа на каждом ее уровне. На газораспределительной решетке выложен из кислотоупорного кирпича цилиндрический корпус такого же диаметра (4). Корпус башни заполнен насадкой (5) и снабжен кислотораспределительным устройством (6).

Абсорбционная башня работает следующим образом:

Газовая смесь или воздух поступает через входной тангенциально выполненный патрубок (2) в кольцевое пространство между корпусом (1) и внутренним, выложенным из кислотоупорного кирпича, цилиндрическим корпусом (4) на газораспределительной решетке (3), распределяется по всему периметру кольцевого пространства и равномерно поступает через газовые каналы газораспределительной решетки на насадку абсорбционной башни (5), на которой происходят теплообменные и массообменные процессы. Насадка орошается концентрированной серной кислотой через кислотораспределительные устройства (6)

Для системы мощностью 120 т в сутки абсорберы устанавливаются диаметром 3,3 м. Распределение орошающей кислоты производится с помощью системы стальных или чугунных желобов, расположенных под крышкой абсорбера. Высота олеумного абсорбера 12 м, а моногидратного - 13,5 м.

Схемы абсорбционных отделений на заводах мало отличаются друг от друга, сходны также применяемые технологические режимы. Ниже приведены примерные нормы технологического режима абсорбционного отделения на одном из контактных заводов:

Температура на выходе из абсорбера, °С, не более олеумного......................................................................................................... 60

моногидратного.......................................................................................... 60

Концентрация орошающей кислоты в абсорбере

в олеумном, % SO3 (своб).....................................................................20±1

в моногидратном, % H2SO4............................................................ 98,6±0,2

Степень абсорбции, %, не менее....................................................... 99,95

3 Технологические характеристики абсорберов

Производительность завода, т/ч

H2S04 ………………………………………………………………….10

Степень превращения х………………………………………………………0,98 Полнота поглощения SO3

в олеумном абсорбере y……………………………………………….0,5

общая z ……………………………………………………………………..0,9995

Концентрация

олеума, орошающего олеумный абсорбер Со, % SО3(своб) …20

моногидрата См, % H2SO4……………………………98

сушильной кислоты Сп, % H2SO4 ………....……………………………93

Расход обжигового газа, м3/ч ……………………………………. 26820

в том числе:

so2 …………………………………………………………………… 2350

О2 ...…………………………………………………………………….2220

N2 …………………………………………………………………... 21460

пары Н2О ………………………………………………………...……660

SO3 ………………………………………………………………………130

Барометрическое давление Р, Па ………………………………..1.01*105

Разрежение перед сушильной башней Pp, Па……………………,9*103

Температура газа на входе в сушильную башню, °С………………….32

Давление паров воды в этом газе РН2O, Па ……………….4,75*103

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ТЕХНОЛОГИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Себестоимость серной кислоты существенно зависит от вида перерабатываемого сырья, так как стоимость серы в различном сырье неодинакова. Например, стоимость 1 т серы в колчедане в 2 раза ниже, чем в природной сере; стоимость серы в отходящих газах металлургической промышленности вообще не учитывается.

Влияние типа сырья на себестоимость сказывается также в том, что технологическая схема и ее аппаратурное оформление различны при работе на различном сырье. Так, при использовании природной серы отпадает необходимость промывки газа, а при сжигании сероводорода не нужны промывка и осушка газа, благодаря чему уменьшаются затраты на переработку сырья. Себестоимость серной кислоты зависит и от многих других факторов: удаленности сернокислотного завода от источников сырья, стоимости воды, электроэнергии и др.

С увеличением производительности сернокислотной системы себестоимость продукции понижается, так как при этом уменьшаются амортизационные расходы, повышается производительность труда, снижаются расходы на содержание оборудования и т. д. Себестоимость серной кислоты снижается также при увеличении интенсивности аппаратуры.

Важным показателем процесса производства серной кислоты является стоимость переработки сырья, в нее включаются все расходы за исключением стоимости сырья. Стоимость переработки непрерывно снижается по мере усовершенствования технологической схемы производства, улучшения ее аппаратурного оформления, снижения расходных коэффициентов, увеличения производительности системы и т. д. Стоимость переработки- основной показатель, характеризующий техническую оснащенность и организацию производства.

Таблица 8. Средние расходные коэффициенты в производстве контактной серной кислоты в зависимости от вида применяемого сырья (на 1 кг H2S04)

Таблица 9. Расходные коэффициенты для производства 1 т серной кислоты из чистой серы методом ДК-ДА

ВЫВОДЫ

В данном реферате были рассмотрены физические, химические свойства серной кислоты. Изучены основные области ее применения. Приведены существующие методы получения кислоты. Выявлено, что наиболее эффективным методом получения серной кислоты является метод двойного контактировния и двойной абсорбции. Приведены необходимые справочные данные. При получении обжигового газа путем сжигания серы отпадает необходимость очистки от примесей, в отличии от сжигания железного колчедана. В данное время продолжается разработка эффективных катализаторов для получения триоксида серы с максимальной степенью превращения, а также разработка установок для получения олеума с целью предотвращения выбросов, не соответствующих нормам ПДК и ПДВ. С другой стороны, независимо от вида серосодержащего сырья, целесообразно применять отходы кислотного производства в других производствах (например, огарки колчедана в металлургии). Поскольку запасы серы и пирита исчерпываются, получение сырья для кислоты из отходящих газов тоже решает экологическую проблему. Таким образом, технология серной кислоты стремится к безотходному производству.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Амелин А. Г., Технология серной кислоты, 2 изд., М., 1983.- 360 c.

ГОСТ 2184-77 Кислота серная техническая. Технические условия

ГОСТ 667-73 Кислота серная аккумуляторная. Технические условия

4. Мельников Е.Я, Салтанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. Учебник для техникумов. М.: Химия, 1983. - 432 с.

5. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты М.-Л.: Госхимиздат, 1954. - 348 с.

Патент РФ №94025148/04 Добкина Е.И.; Кузнецова С.М.; Ларионов А.М. Катализатор для окисления диоксида серы//патент России №2080176, 27.05.1997

ГОСТ 444-75 Колчедан серный флотационный. Технические условия

8. ГОСТ 127.1-93. Сера техническая. Технические условия

Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. 3-е изд. Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. - М.: Академкнига, 2004. - 528 с.: ил.

10. О.А. Федяева Промышленная экология . Конспект лекций. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. - 145 c.

Справочник сернокислотчика / Под. ред. К.М. Малина. - М.: Химия, 1971.

12. Сыромятников В.Д. , Игин В.В. , Филатов Ю.В., Сущев В.С. , Голоус В.И. Патент RU 2240976 Абсорбционная башня.

13. Соколовский А.А., Яшке Е.В. Технология минеральных удобрений и кислот. - М.: Химия, 1979. - 384 с.

14. Реферативный журнал «Химия».

Физические свойства.

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см 3 и содержит около 95 % H 2 SO 4 . Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н 3 SO 4 + ]·[НSO 4 - ] = 2·10 -4 и [Н 3 О + ]·[НS 2 О 7 - ] = 4·10 -5 . Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

H 2 SO 4 HSO 4 - H 3 SO 4 + H 3 O + HS 2 O 7 - H 2 S 2 O 7 99,5 0,18 0,14 0,09 0,05 0,04

При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация по схеме:

Н 2 О + Н 2 SО 4 <==> Н 3 О+ + НSO 4 -

Химические свойства.

H 2 SO 4 - сильная двухосновная кислота.

H 2 SO 4 <--> H + + HSO 4 - <--> 2H + + SO 4 2-

Первая ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации:

K 2 = ( · ) / = 1,2 · 10 -2

1) Взаимодействие с металлами:

a) разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:

Zn 0 + H 2 +1 SO 4 (разб) --> Zn +2 SO 4 + H 2 O ­

b) концентрированная H 2 +6 SO 4 - сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до S +4 O 2 , S 0 или H 2 S -2 (без нагревания не реагируют также Fe, Al, Cr - пассивируются):

2Ag 0 + 2H 2 +6 SO 4 --> Ag 2 +1 SO 4 + S +4 O 2 + 2H 2 O

8Na 0 + 5H 2 +6 SO 4 --> 4Na 2 +1 SO 4 + H 2 S -2 + 4H 2 O

2) концентрированная H 2 S +6 O 4 реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами за счет своих сильных окислительных свойств, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления, (например, S +4 O 2):

С 0 + 2H 2 S +6 O 4 (конц) --> C +4 O 2 + 2S +4 O 2 + 2H 2 O

S 0 + 2H 2 S +6 O 4 (конц) --> 3S +4 O 2 + 2H 2 O

2P 0 + 5H 2 S +6 O 4 (конц) --> 5S +4 O 2 + 2H 3 P +5 O 4 + 2H 2 O

3) с основными оксидами:

CuO + H 2 SO 4 --> CuSO4 + H2O

CuO + 2H + --> Cu 2+ + H 2 O

4) с гидроксидами:

H 2 SO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + 2H 2 O

H + + OH - --> H 2 O

H 2 SO 4 + Cu(OH) 2 --> CuSO 4 + 2H 2 O

2H + + Cu(OH) 2 --> Cu 2+ + 2H 2 O

5) обменные реакции с солями:

BaCl 2 + H 2 SO 4 --> BaSO 4 + 2HCl

Ba 2+ + SO 4 2- --> BaSO 4

Образование белого осадка BaSO 4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

Моногидрат (чистая, 100%-ая серная кислота) является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание

HNO 3 + 2 H 2 SO 4 <==> H 3 O + + NO 2 + + 2 HSO 4 -

хлорная - как очень слабая кислота

H 2 SO 4 + HClO 4 = H 3 SO 4 + + ClO 4 -

Фторсульфоновая и хлорсульфоновая оказываются кислотами несколько более сильными (HSO 3 F > HSO 3 Cl > HClO 4). Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12°) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов.

Концентрированная H 2 SO 4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO 2). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы - Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H 2 SO 4 устойчивы). Так взаимодействие с медью идёт по уравнению:

Cu + 2 H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 ­ + H 2 O

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO 2 . Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H 2 S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

H 2 SO 4 + H 2 S = 2H 2 O + SO 2 + S

Следует отметить, что она частично восстанавливается также газообразным водородом и поэтому не может применяться для его осушки.

Рис. 13. Электропроводность растворов серной кислоты.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 13, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H 2 SO 4 ·H 2 O.

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H 2 SO 4 . Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 °С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до -37 °С.

Изменение плотности водных растворов H 2 SO 4 с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

5 10 20 30 40 50 60 15 °С 1,033 1,068 1,142 1,222 1,307 1,399 1,502 25 °С 1,030 1,064 1,137 1,215 1,299 1,391 1,494

70 80 90 95 97 100 15 °С 1,615 1,732 1,820 1,839 1,841 1,836 25 °С 1,606 1,722 1,809 1,829 1,831 1,827

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным.

Давление водяного пара над растворами H 2 SO 4 различной концентрации при разных температурах показано на рис. 15. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

Рис. 15. Давление водяного пара.

Рис. 16. Температуры кипения над растворами H 2 SO 4 . растворов H 2 SO 4 .

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 °С, когда начинает перегоняться 98,3 % H 2 SO 4 (рис. 16). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 °С серной кислоты частично диссоциирован на H 2 O и SO 3 , которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl).

Получение.

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при -10 °С.

Производство серной кислоты.

1-я стадия. Печь для обжига колчедана.

4FeS 2 + 11O 2 --> 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q

Процесс гетерогенный:

1) измельчение железного колчедана (пирита)

2) метод "кипящего слоя"

3) 800°С; отвод лишнего тепла

4) увеличение концентрации кислорода в воздухе

2-я стадия. После очистки, осушки и теплообмена сернистый газ поступает в контактный аппарат, где окисляется в серный ангидрид (450°С - 500°С; катализатор V 2 O 5):

2SO 2 + O 2 <--> 2SO 3

3-я стадия. Поглотительная башня:

nSO 3 + H 2 SO 4 (конц) --> (H 2 SO 4 · nSO 3)(олеум)

Воду использовать нельзя из-за образования тумана. Применяют керамические насадки и принцип противотока.

Применение.

Помните! Серную кислоту нужно вливать малыми порциями в воду, а не на оборот. Иначе может произойти бурная химическая реакция, в результате которой человек может получить сильные ожоги.

Серная кислота - один из основных продуктов химической промышленности. Идет на производство минеральных удобрений (суперфосфат, сульфат аммония), различных кислот и солей, лекарственных и моющих средств, красителей, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Применяется в металлургии (разложение руд, напр. урановых), для очистки нефтепродуктов, как осушитель и др.

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75 %) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H 2 SO 4 легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H 2 SO 4) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

Молекулы чистой серной кислоты.

Рис.1. Схема водородных связей в кристалле H 2 SO 4 .

Молекулы, образующие кристалл моногидрата, (НО) 2 SO 2 соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 1. Сама молекула (НО) 2 SO 2 имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(S-ОН) = 154 пм, РНО-S-ОН = 104°, d(S=O) = 143 пм, РOSO = 119°. В ионе HOSO 3 - , d(S-ОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO 4 2- тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются .

Кристаллогидраты серной кислоты.

Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 14. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H 3 O + HSO 4 - . Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

Рис. 14. Температуры плавления в системе H 2 O·H 2 SO 4 .

Азотная кислота - HNO3, кислородосодержащая одноосновная сильная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентраций 68,4 % и tкип120 °C при 1 атм. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3 H2O) и тригидрат (HNO3 3H2O).
Высококонцентрированная HNO3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

HNO3 ---> 4NO2 + O2 + 2H2O

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении.

Азотная кислота является сильным окислителем , концентрированная азотная кислота окисляет серу до серной, а фосфор - до фосфорной кислоты, некоторые органические соединения (например, амины и гидразин, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Степень окисленности азота в азотной кислоте равна 4-5. Выступая в качестве окислителя, НNО может восстанавливаться до различных продуктов:

Какое из этих веществ образуется, т. е. насколько глубоко восстанавливается азотная кислота в том или ином случае, зависит от природы восстановителя и от условий реакции, прежде всего от концентрации кислоты. Чем выше концентрации HNO , тем менее глубоко она восстанавливается. При реакциях с концентрированной кислотой чаще всего выделяется .

При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами , например, с медью, выделяется NO. В случае более активных ме­таллов - железа, цинка, - образуется .

Сильно разбавленная азотная кислота взаимодействует с активными металлами -цинком, магнием, алюминием -- с образованием иона аммония, даю­щего с кислотой нитрат аммония. Обычно одновременно образуют­ся несколько продуктов.

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией. Так, концентрированная азотная кислота реагирует с медью с образованием диоксида азота, а разбавленная - оксида азота (II):

Cu + 4HNO3----> Cu(NO3)2 + NO2 + 2H2O

3Cu + 8 HNO3 ----> 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Большинство металло в реагируют с азотной кислотой с выделением оксидов азота в различных степенях окисления или их смесей, разбавленная азотная кислота при реакции с активными металлами может реагировать с выделением водорода и восстановлением нитрат-иона до аммиака.

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж». Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислотой и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе и золото. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

3HCl + HNO3 ----> NOCl + 2 =2H2O

Серная кислота – тяжелая маслянистая жидкость, не имеющая цвета. Смешивается с водой в любых отношениях.

Концентрированная серная кислота активно поглощает воду из воздуха, отнимает её от других веществ. При попадании органических веществ в концентрированную серную кислоту происходит их обугливание, например, бумаги:

(C6H10O5)n + H2SO4 => H2SO4 + 5nH2O + 6C

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с сахаром образуется пористая угольная масса, похожая на черную затвердевшую губку:

C12H22O11 + H2SO4 => C + H2O + CO2 + Q

Химические свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты отличаются.

Разбавленныерастворы серной кислоты реагируют с металлами , расположенными в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, с образованием сульфатов и выделением водорода.

Концентрированные растворы серной кислоты проявляют сильные окислительные свойства, обусловленные наличием в её молекулах атома серы в высшей степени окисления (+6), поэтому концентрированная серная кислота является сильным окислителем. Так окисляются некоторые неметаллы:

S + 2H2SO4 => 3SO2 + 2H2O

C + 2H2SO4 => CO2 + 2SO2 + 2H2O

P4 + 8H2SO4 => 4H3PO4 + 7SO2 + S + 2H2O

H2S + H2SO4 => S + SO2 + 2H2O

Она взаимодействует с металлами , расположенными в электрохимическом ряду напряжений металлов правее водорода (медь, серебро, ртуть), с образованием сульфатов, воды и продуктов восстановления серы. Концентрированные растворы серной кислоты не реагируют с золотом и платиной вследствие их малой активности.

а) малоактивные металлы восстанавливают серную кислоту до диоксида серы SO2:

Cu + 2H2SO4 => CuSO4 + SO2 + 2H2O

2Ag + 2H2SO4 => Ag2SO4 + SO2 + 2H2O

б) с металлами средней активности возможны реакции с выделением любого из трех продуктов восстановления серной кислоты:

Zn + 2H2SO4 => ZnSO4 + SO2 + 2H2O

3Zn + 4H2SO4 => 3ZnSO4 + S + 4H2O

4Zn + 5H2SO4 => 4ZnSO4 + H2S + 2H2O

в) с активными металлами могут выделяться сера или сероводород:

8K + 5H2SO4 => 4K2SO4 + H2S + 4H2O

6Na + 4H2SO4 => 3Na2SO4 + S + 4H2O

г) с алюминием, железом, хромом, кобальтом, никелем концентрированная серная кислота на холод (то есть без нагревания) не взаимодействует - происходит пассивирование этих металлов. Поэтому серную кислоту можно перевозить в железной таре. Однако при нагревании возможно взаимодействие с ней и железа, и алюминия:

2Fe + 6H2SO4 => Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

2Al + 6H2SO4 => Al2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Т.О. глубина восстановления серы зависит от восстановительных свойств металлов. Активные металлы (натрий, калий, литий) восстанавливают серную кислоту до сероводорода, металлы, расположенные в ряду напряжений от алюминия до железа - до свободной серы, а металлы с меньшей активностью - до сернистого газа.

Получение кислот.

1. Бескислородные кислоты получают путем синтеза водородных соединений неметаллов из простых веществ и последующего растворения полученных продуктов в воде

Неметалл + H 2 = Водородное соединение неметалла

H 2 + Cl 2 = 2HCl

2. Оксокислоты получают взаимодействием кислотных оксидов с водой.

Кислотный оксид + H 2 O = Оксокислота

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

3. Большинство кислот можно получить взаимодействием солей с кислотами.

Соль + Кислота = Соль + Кислота

2NaCl + H 2 SO 4 = 2HCl + Na 2 SO 4

Основания– это сложные вещества, молекулы которых состоят из атома металла и одной или нескольких гидроксидных групп .

Основания - это электролиты, которые диссоциируют с образованием катионов металлического элемента и гидроксид-анионов.

Например:
КОН = К +1 + ОН -1

6.Классификация оснований:

1.По числу гидроксильных групп в молекуле:

а)· Однокислотные, молекулы которых содержат одну гидроксидную группу.

б)· Двухкислотные, молекулы которых содержат две гидроксидные группы.

в)· Трехкислотные, молекулы которых содержат три гидроксидые группы.
2. По растворимости в воде: Растворимые и Нерастворимые.

7.Физические свойства оснований :

Все неорганические основания– твердые вещества (кроме гидроксида аммония). Основания имеют разный цвет: гидроксид калия-белого цвета, гидроксид меди-голубого, гидроксид железа-красно-бурого.

Растворимые основания образуют мыльные на ощупь растворы, через что эти вещества получили название щелочь.

Щёлочи образуют лишь 10 элементов периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева: 6 щелочных металлов – литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций и 4 щелочноземельных металла – кальций, стронций, барий, радий.

8.Химические свойства оснований:

1. Водные растворы щелочей изменяют окраску индикаторов. фенолфталеин - малиновый, метилоранж - желтый. Это обеспечивается свободным присутствием гидроксогрупп в растворе. Именно поэтому малорастворимые основания такой реакции не дают.

2. Взаимодействуют :

а) с кислотами : Основание + Кислота = Соль + H 2 O

KOH + HCl = KCl + H 2 O

б) с кислотными оксидами: Щелочь + Кислотный оксид = Соль + H 2 O

Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 + H 2 O

в) с растворами: Раствор щелочи + Раствор соли = Новое основание + Новая соль

2NaOH + CuSO 4 = Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4

г) с амфотерными металлами : Zn + 2NaOH = Na 2 ZnO 2 + H 2

Амфотерные гидроксиды:

а) Реагируют с кислотами с образованием соли и воды:

Гидроксид меди (II) + 2HBr = CuBr2 + вода.

б). Реагируют с щелочами: итог - соль и вода (условие: сплавление):

Zn(OH)2 + 2CsOH = соль + 2H2O.

в). Реагируют с сильными гидроксидами: итог - соли, если реакция идет в водном растворе: Cr(OH)3 + 3RbOH = Rb3

Нерастворимые в воде основания при нагревании разлагаются на основной оксид и воду:

Нерастворимое основание = Основной оксид + H 2 O

Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O

Соли – это продукты неполного замещения атомов водорода в молекулах кислот атомами металла или это продукты замещения гидроксидных групп в молекулах оснований кислотными остатками .

Соли - это электролиты, которые диссоциируют с образованием катионов металлического элемента и анионов кислотного остатка.

Например:

К 2 СО 3 = 2К +1 + СО 3 2-

Классификация:

Нормальные соли . Это продукты полного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами неметалла, или продукты полного замещения гидроксидных групп в молекуле основания кислотными остатками.

Кислые соли . Это продукты неполного замещения атомов водорода в молекулах многоосновных кислот атомами металла.

Основные соли. Это продукты неполного замещения гидроксидных групп в молекулах многокислотных оснований кислотными остатками.

Типы солей:

Двойные соли - в их составе присутствует два различных катиона, получаются кристаллизацией из смешанного раствора солей с разными катионами, но одинаковыми анионами.

Смешанные соли - в их составе присутствует два различных аниона.

Гидратные соли (кристаллогидраты) - в их состав входят молекулы кристаллизационной воды.

Комплексные соли - в их состав входит комплексный катион или комплексный анион.

Особую группу составляют соли органических кислот , свойства которых значительно отличаются от свойств минеральных солей. Некоторые из них можно отнести к особенному классу органических солей, так называемых ионных жидкостей или по-другому «жидких солей» , органических солей с температурой плавления ниже 100 °C.

Физические свойства:

Большинство солей-твердые вещества белого цвета. Некоторые соли имеют окраску. Например, дихромат калия-оранжевого, сульфат никеля-зеленого.

По растворимости в воде соли делятся на растворимые в воде, малорастворимые в воде и нерастворимые.

Химические свойства:

Растворимые соли в водных растворах диссоциируют на ионы:

1. Средние соли диссоциируют на катионы металлов и анионы кислотных остатков:

· Кислые соли диссоциируют на катионы металла и сложные анионы:

KHSO 3 = K + HSO 3

· Основные металлы диссоциируют на сложные катионы и анионы кислотных остатков:

AlOH(CH 3 COO) 2 = AlOH + 2CH 3 COO

2. Соли взаимодействуют с металлами с образованием новой соли и нового металла: Ме(1) + Соль(1) = Ме(2) + Соль(2)

CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu

3. Растворы взаимодействуют с щелочами Раствор соли + Раствор щелочи = Новая соль + Новое основание:

FeCl 3 + 3KOH = Fe(OH) 3 + 3KCl

4. Соли взаимодействуют с кислотами Соль + Кислота = Соль + Кислота:

BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2HCl

5. Соли могут взаимодействовать между собой Соль(1) + Соль(2) = Соль(3) + Соль(4):

AgNO 3 + KCl = AgCl + KNO 3

6. Основные соли взаимодействуют с кислотами Основная соль + Кислота = Средняя соль + H 2 O:

CuOHCl + HCl = CuCl 2 + H 2 O

7. Кислые соли взаимодействуют с щелочами Кислая соль + Щелочь = Средняя соль + H 2 O:

NaHSO 3 + NaOH = Na 2 SO 3 + H 2 O

8. Многие соли разлагаются при нагревании: MgCO 3 = MgO + CO 2

Представители солей и их значение:

Соли повсеместно используются как в производстве, так и в повседневной жизни:

Соли соляной кислоты. Из хлоридов больше всего используют хлорид натрия и хлорид калия.

Хлорид натрия (поваренную соль) выделяют из озерной и морской воды, а также добывают в соляных шахтах. Поваренную соль используют в пищу. В промышленности хлорид натрия служит сырьём для получения хлора, гидроксида натрия и соды.

Хлорид калия используют в сельском хозяйстве как калийное удобрение.

Соли серной кислоты. В строительстве и в медицине широко используют полуводный гипс, получаемый при обжиге горной породы (дигидрат сульфата кальция). Будучи смешан с водой, он быстро застывает, образуя дигидрат сульфата кальция, то есть гипс.

Декагидрат сульфата натрия используют в качестве сырья для получения соды.

Соли азотной кислоты. Нитраты больше всего используют в качестве удобрений в сельском хозяйстве. Важнейшим из них является нитрат натрия, нитрат калия,нитрат кальция и нитрат аммония. Обычно эти соли называют селитрами.

Из ортофосфатов важнейшим является ортофосфат кальция. Эта соль служит основной составной частью минералов - фосфоритов и апатитов. Фосфориты иапатиты используются в качестве сырья в производстве фосфорных удобрений,например, суперфосфата и преципитата.

Соли угольной кислоты. Карбонат кальция используют в качестве сырья для получения извести.

Карбонат натрия (соду) применяют в производстве стекла и при варке мыла.
- Карбонат кальция в природе встречается и в виде известняка, мела и мрамора.

Материальный мир, в котором мы живем и крохотной частичкой которого мы являемся, един и в то же время бесконечно разнообразен. Единство и многообразие химических веществ этого мира наиболее ярко проявляется в генетической связи веществ, которая отражается в так называемых генетических рядах.

Генетической называют связь между веществами разных классов, основанную на их взаимопревращениях.

Если основу генетического ряда в неорганической химии составляют вещества, образованные одним химическим элементом, то основу генетического ряда в органической химии (химии углеродных соединений) составляют вещества с одинаковым числом атомов углерода в молекуле.

Контроль знаний:

1. Дать определение солям, основаниям, кислотам, их характеристику, основных характерных реакций.

2.Почему кислоты и основания объединяются в группу гидроксиды? Что у них общего и чем они отличаются? Почему щелочь нужно приливать к раствору соли алюминия, а не наоборот?

3. Задание: Приведите примеры уравнений реакций, иллюстрирующих указанные общие свойства нерастворимых оснований.

4. Задание: Определите степень окисления атомов металлических элементов в приведенных формулах. Какая закономерность прослеживается между их степенью окисления в оксиде и основе?

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ:

Проработать: Л2.стр.162-172,пересказ конспекта лекции №5.

Записать уравнения возможных реакций согласно схемам, указать типы реакций: а) НСl + СаО ... ;
б) НСl + Аl(ОН) 3 ... ;
в) Mg + HCl ... ;
г) Hg + HCl ... .

Разделить вещества по классам соединений. Формулы веществ: H 2 SO 4 , NaOH, CuCl 2 , Na 2 SO 4 , CaO, SO 3 , H 3 PO 4 , Fe(OH) 3 , AgNO 3 , Mg(OH) 2 , HCl, ZnO, CO 2 , Cu 2 O, NO 2

Лекция № 6.

Тема: Металлы . Положение металлических элементов в периодической системе. Нахождение металлов в природе. Металлы. Взаимодействие металлов с неметаллами (хлором, серой и кислородом).

Оборудование : периодическая система химических элементов, коллекция металлов, ряд активности металлов.

План изучения темы

(перечень вопросов, обязательных к изучению):

1. Положение элементов - металлов в периодической системе, строение их атомов.

2. Металлы как простые вещества. Металлическая связь, металлические кристаллические решетки.

3. Общие физические свойства металлов.

4. Распространенность металлических элементов и их соединений в природе.

5. Химические свойства элементов-металлов.

6. Понятие о коррозии.

Сернистая кислота - это неорганическая двухосновная неустойчивая кислота средней силы. Непрочное соединение, известна только в водных растворах при концентрации не более шести процентов. При попытках выделить чистую сернистую кислоту она распадается на оксид серы (SO2) и воду (H2O). Например, при воздействии серной кислоты (H2SO4) в концентрированном виде на сульфит натрия (Na2SO3) вместо сернистой кислоты выделяется оксид серы (SO2). Вот так выглядит данная реакция:

Na2SO3 (сульфит натрия) + H2SO4 (серная кислота) = Na2SO4 (сульфат натрия) + SO2 (серы диоксид) + H2O (вода)

Раствор сернистой кислоты

При его хранении необходимо исключить доступ воздуха. Иначе сернистая кислота, медленно поглощая кислород (O2), превратится в серную.

2H2SO3 (кислота сернистая) + O2 (кислород) = 2H2SO4 (кислота серная)

Растворы сернистой кислоты имеют довольно специфический запах (напоминает запах, остающийся после зажжения спички), наличие которого можно объяснить присутствием оксида серы (SO2), химически не связанного водой.

Химические свойства сернистой кислоты

1. H2SO3) может использоваться в качестве восстановителя или окислителя.

H2SO3 является хорошим восстановителем. С ее помощью можно из свободных галогенов получить галогеноводороды. Например:

H2SO3 (кислота сернистая) + Cl2 (хлор, газ) + H2O (вода) = H2SO4 (кислота серная) + 2HCl (соляная кислота)

Но при взаимодействии с сильными восстановителями данная кислота будет выполнять роль окислителя. Примером может послужить реакция сернистой кислоты с сероводородом:

H2SO3 (кислота сернистая) + 2H2S (сероводород) = 3S (сера) + 3H2O (вода)

2. Рассматриваемое нами химическое соединение образует два - сульфиты (средние) и гидросульфиты (кислые). Эти соли являются восстановителями, так же, как и (H2SO3) сернистая кислота. При их окислении образуются соли серной кислоты. При прокаливании сульфитов активных металлов образуются сульфаты и сульфиды. Это реакция самоокисления-самовосстановления. Например:

4Na2SO3 (сульфит натрия) = Na2S + 3Na2SO4 (сульфат натрия)

Сульфиты натрия и калия (Na2SO3 и K2SO3) применяются при крашении тканей в текстильной промышленности, при отбеливании металлов, а также в фотографии. Кальция гидросульфит (Ca(HSO3)2), существующий только в растворе, используется для переработки древесного материала в специальную сульфитную целлюлозу. Из нее потом делают бумагу.

Применение сернистой кислоты

Сернистая кислота используется:

Для обесцвечивания шерсти, шелка, древесной массы, бумаги и других аналогичных веществ, не выдерживающих отбеливания при помощи более сильных окислителей (например, хлора);

Как консервант и антисептик, например, для предотвращения ферментации зерна при получении крахмала или для предотвращения процесса брожения в бочках вина;

Для сохранения продуктов, например, при консервировании овощей и плодов;

В переработке в целлюлозу сульфитную, из которой потом получают бумагу. В этом случае используется раствор кальция гидросульфита (Ca(HSO3)2), который растворяет лигнин - особое вещество, связывающее волокна целлюлозы.

Сернистая кислота: получение

Данную кислоту можно получить посредством растворения сернистого газа (SO2) в воде (H2O). Вам понадобятся серная кислота в концентрированном виде (H2SO4), медь (Cu) и пробирка. Алгоритм действий:

1. Осторожно налейте в пробирку концентрированную сернистую кислоту и затем поместите туда кусочек меди. Нагрейте. Происходит следующая реакция:

Cu (медь) + 2H2SO4 (серная кислота) = CuSO4 (сульфат серы) + SO2 (сернистый газ) + H2O (вода)

2. Поток сернистого газа необходимо направить в пробирку с водой. При его растворении частично происходит с водой, в результате которой образуется сернистая кислота:

SO2 (сернистый газ) + H2O (вода) = H2SO3

Итак, пропуская сернистый газ через воду, можно получить сернистую кислоту. Стоит учесть, что данный газ оказывает раздражающее воздействие на оболочки дыхательных путей, может вызвать их воспаление, а также потерю аппетита. При длительном его вдыхании возможна потеря сознания. Обращаться с этим газом нужно с предельной осторожностью и внимательность.