Окислительно-восстановите льные реакции – реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Окислитель – атом, молекула или ион, который принимает электроны.

Восстановитель – атом, молекула или ион, который отдает электроны.

Окислители, принимая электроны, переходят в восстановленную форму:

F2 [ок. ] + 2ē → 2F¯ [восст.].

Восстановители, отдавая электроны, переходят в окисленную форму:

Na0 [восст. ] – 1ē → Na+ [ок.].

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью уравнения Нернста для окислительно-восстановительного потенциала:

где Е0 – стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; n – число переданных электронов; [восст. ] и [ок. ] – молярные концентрации соединения в восстановленной и окисленной формах соответственно.

Величины стандартных электродных потенциалов Е0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: чем поло-жительнее величина Е0, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е0, тем сильнее восстановительные свойства.

Например, для F2 + 2ē ↔ 2F¯Е0 = 2,87 вольт, а для Na+ + 1ē ↔ Na0Е0 = -2,71 вольт (процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, и характеризуется электродвижущей силой (э.д.с.) ΔЕ0: ΔЕ0 = ΔЕ0ок – ΔЕ0восст , где Е0ок и ΔЕ0восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя для данной реакции.

Э.д.с. реакции ΔЕ0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ΔG и константой равновесия реакции К:

ΔG = – nF ΔЕ0 или ΔЕ = (RT/nF) lnK.

Э.д.с. реакции при нестандартных концентрациях ΔЕ равна: ΔЕ = ΔЕ0 – (RT/nF) × IgK или ΔЕ = ΔЕ0 – (0,059/n )lgK .

В случае равновесия ΔG = 0 и ΔЕ = 0, откуда ΔЕ = (0,059/n)lgK и К = 10nΔE/0,059.

Для самопроизвольного протекания реакции должны выполняться соотношения: ΔG < 0 или К >> 1, которым соответствует условие ΔЕ0 > 0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение ΔЕ0. Если ΔЕ0 > 0, реакция идет. Если ΔЕ0 < 0, реакция не идет.

Химические источники тока

Гальванические элементы – устройства, преобразующие энергию химической реакции в электрическую энергию.

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4 соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn2+ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu2+ + 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ΔЕ0 = Е0ок – Е0восст = Е0 (Cu2+/Cu) – Е0 (Zn2+/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ΔЕ0. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е0ок и Е0восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH4Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO2 с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH4Cl | MnO2, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Электронные представления об окислении и восстановлении. Хими­ческие реакции могут протекать без изменения или с изменением степени окисления элементов, например:

Если в первом примере (реакция нейтрализации) ни один из элементов не меняет степени окисления, то во втором - изменяется от +2 до 0 степень окисления цинка и от 0 до +2 степень окисления углерода.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Изменение степеней окисления произошло очевидно вследствие перехода двух электронов от углерода к цинку, что может быть выражено электронными уравнениями полуреакций окисления и восстановления, которые при сложении дают уравнение окислительно-восстановительной реакции:

восстановитель окисление;

окислитель восстановление;

Элемент, отдающий электроны, называется восстановителем, в ходе реакции он окисляется, его степень окисления увеличивается.

Элемент, принимающий электроны, называется окислителем, в ходе реакции он восстанавливается, его степень окисления уменьшается.

Понятия окислитель и восстановитель распространяются также на простые и сложные вещества, содержащие соответствующие элементы. В приведенном примере восстановителем является простое вещество: углерод С, окислителем - сложное вещество: оксид цинка ZnO .

В общем случае окислительно-восстановительная реакция может быть обратимой, в результате восстановитель превращается в окислитель, а окислитель - в восстановитель:

восстановитель - ne ↔ окислитель

окислитель + ne ↔ восстановитель

Таким образом, окислительно-восстановительная реакция представляет собой неразрывное единство двух полуреакций - окисления и восстановления, причем количества электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем равны.

Окислительно-восстановительные свойства простых и сложных веществ. Простые вещества - металлы, обладая небольшой электроотрицательностью, сравнительно легко теряют электроны, проявляя исключительно восстановительные свойства. Наиболее ярко они выражены у щелочных металлов. Для простых веществ - неметаллов с большой электроотрицательностью характерны окислительные свойства. Абсолютным окислителем является фтор, ярко выражены окислительные свойства также у кислорода (кроме реакции с фтором, где кислород играет роль восстановителя). Однако неметаллы со сравнительно небольшой электроотрицателъностью, например углерод, водород наряду с окислительными могут проявлять и восстановительные свойства, отдавая электроны более сильным окислителям.

Сложные вещества могут быть окислителями или восстановителями в зависимости от величины степени окисления элементов, входящих в их состав.

Если степень окисления элемента в данном соединении велика, он имеет возможность понизить ее, принимая электроны. Вещество в таком случае будет окислителем. Важнейшими окислителями являются: азотная кислота Н NO з и ее соли - нитраты, тетраoксид азота N 2 O 4 , соли хлорной кислоты НС1О 4 - перхлораты, перманганат калия КМпО 4 и др.

Если в состав соединения входит элемент с небольшой степенью окисления, он может ее повысить, отдавая электроны. Сложное вещество, содержащее такой элемент, будет проявлять восстановительные свойства. Важнейшими восстановителями являются аммиак N Н 3 , гидразин N 2 H 4 и его органические производные, углеводороды, спирты, амины и другие вещества.

Очевидно, если в состав соединения входит элемент с промежуточной степенью окисления, он может понизить ее, принимая электроны, или повысить, отдавая электроны. Понятия окислитель и восстановитель в этом случае становятся относительными: вещество в зависимости от свойств партнера по реакции будет проявлять либо окислительные, либо восстановительные свойства. Примером может служить пероксид водорода Н 2 О 2 , степень окисления кислорода в котором равна -1. Ее величина может уменьшиться до -2 путем присоединения одного электрона или увеличиться до 0 путем его отдачи. Поэтому при взаимодействии с энергичными восстановителями пероксид водорода ведет себя как окислитель, а в реакции с энергичными окисли­телями - как восстановитель.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительные реакции часто выражается сложными уравнениями. Для подбора коэффициентов в них применяют два метода: метод электронных уравнений и метод электронно-ионных уравнений.

Метод электронных уравнений базируется на понятии степени окисления. Он носит универсальный характер и применим для всех типов окислительно-восстановительных реакций. Метод включает следующие операции:

1. Записывают схему реакции с указанием степени окисления элементов, например:

2. Определяют элементы, изменившие степень окисления. В данной реакции степень окисления изменили углерод и азот, у водорода и кислорода величина степени окисления осталась неизменной.

3. Составляют электронные уравнения полуреакций окисления и восстановления с соблюдением равенства масс и зарядов:

Числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем должны быть равны, поэтому следует первое уравнение умножить на три, а второе - на четыре. Указанные множители являются коэффициентами для восстановителя С, окислителя HNO 3 и продуктов их превращений СО и NO :

3C + 4HNO 3 ® 3CO 2 + 4NO + Н 2 О ,

4. Коэффициенты для остальных веществ, состоящих из элементов с неиз­менной степенью окисления, находят из баланса соответствующих атомов в левой и правой частях уравнения. В рассмотренной реакции таким вещест­вом является вода, перед формулой которой нужно поставить коэффициент два. Окончательное уравнение запишется в виде:

3C + 4HNO 3 ® 3CO 2 + 4NO + 2Н 2 О

Метод электронно-ионных уравнений применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в растворах электролитов. В этом случае степень окисления не определяется, а процессы окисления и восстановления записываются для реальных ионов и молекул, находящихся в растворе.

С целью сохранения баланса масс используют частицы среды, в которой протекает реакция. В любых водных растворах это молекулы воды, в кислых - дополнительно ионы Н + и в щелочных - ионы ОН - .

Последовательность действий следующая:

1. Составляют ионную схему реакции, записывая сильные электролиты в виде ионов, газообразные, нерастворимые вещества и слабые электролиты в виде молекул:

С + Н + + NO 3 - ® CO 2 + NO + Н 2 О

2. 3аписывают электронно-ионные уравнения полуреакций окисления и восстановления.

В данной реакции в роли восстановителя выступает углерод С, который окисляясь превращается в диоксид углерода СО 2 . Для сохранения баланса масс в левую часть уравнения добавляют две молекулы Н 2 О, а в правую - четыре иона Н - . Баланс зарядов сохраняют, отнимая от левой части уравнения четыре электрона:

С + 2Н 2 О - 4е ® С O 2 + 4Н +

Окислителем служит ион NO 3 - , превращающийся в NO , Баланс масс обеспечивается в этом случае добавлением двух молекул H 2 O в правую часть уравнения и четырех ионов Н + в его левую часть. Поскольку суммарный за­ряд частиц в левой части уравнения равен плюс три, а в правой - нулю, к ле­вой части необходимо добавить три электрона:

NO 3 - + 4Н + + 3е ® NO + H 2 O

3. Суммируют уравнения полуреакций, предварительно уравняв числа отданных и принятых электронов:

После сокращения подобных членов, получают ионное уравнение:

ЗС + 4H + + 4 NO 3 - ® ЗСО 2 + 4 NO + 2Н 2 О

4. Объединяют ионы в молекулы и получают итоговое молекулярное уравнение реакции:

3С + 4Н NO 3 ® 3СО 2 + 4 NO + 2Н 2 О

Сравнивая рассмотренные метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, следует отметить, что оба они приводят к оди­наковому конечному результату. Однако метод электронно-ионных уравне­ний более информативен, он оперирует не гипотетическими, а реальными ионами и молекулами, существующими в растворах электролитов. Особенно полезен он при описании электрохимических процессов.

5.2. Электрохимические системы.

Электродные потенциалы. Электрохимическими называются процессы взаимного превращения химической и электрической энергии. Эти превраще­ния осуществляются в результате окислительно-восстановительных реакций, протекающих на границе раздела фаз между электронным и ионным провод­никами. Электронный проводник, находящийся в контакте с ионным, назы­вается электродом.

Рассмотрим электрод, состоящий из пластинки активного металла - цинка, погруженной в водный раствор сульфата цинка, диссоциирующего на ионы:

ZnSO 4 ↔ Zn 2+ SO 4 2-

Положительно заряженные катионы цинка, расположенные на поверхно­сти пластинки, в результате взаимодействия с полярными молекулами воды отрываются от пластинки и переходят в раствор, электроны остаются в ме­талле. Происходит процесс окисления:

Zn 0 – 2е ® Zn 2+

Одновременно протекает и обратный процесс: катионы цинка из раство­ра притягиваются поверхностью металла и входят в состав его кристалличе­ской решетки. Идет процесс восстановления:

Zn 2+ +2е ® Zn 0

По мере увеличения концентрации катионов цинка в растворе скорость выхода ионов из металла уменьшается, а скорость их перехода в металл воз­растает. Когда скорости этих процессов сравняются, на границе металл-электролит установится окислительно-восстановительное равновесие между металлом и его ионами, которое условились записывать как обратимый про­цесс восстановления:

При записи электрохимической схемы электрода его окисленную форму отделяют от восстановленной чертой: Zn +2 / Zn .

Поскольку цинк является активным металлом, равновесие процесса сме­щено влево, то есть в раствор переходит больше ионов, чем возвращается обратно. В результате цинковая пластинка приобретает отрицательный потен­циал (рис. 5.1 а).

Те же процессы происходят и при погружении пластинки из малоактивного металла- меди в раствор сульфата меди, диссоциирующего на ионы:

Однако в этом случае металл посылает в раствор незначительное число катионов, преобладает процесс осаждения катионов на металле и равновесие смещено вправо:

Медный электрод С u 2+ /Сu приобретает положительный потенциал (рис. 5.1.).

Рисунок 5.1. Схема возникновения электродного потенциала

а) активного металла; б) малоактивного металла

Абсолютную величину электродного потенциала измерить невозможно, поэтому измеряют ее относительно потенциала электрода сравнения, в качестве которого используют стандартный водородный электрод (рис.5.2). Он представляет собой платиновую пластинку в водном растворе серной кислоты с концентрацией ионов водорода Сн + = 1 моль/л, омываемую водородом с давлением 101,3 кПа при температуре 293К.

Платина обладает способностью адсорбировать водород и на границе

Рисунок 5.2. Схема водородного электрода

раздела фаз устанавливается равновесиемежду молекулами и ионами водорода:

2Н + + 2е ↔ Н 2

Соответствующий электродный потенциал условно принимают за нуль, Е 0 2Н + / Н2 = 0.

Стандартным электродным потенциалом металла называют разность потенциалов между данным металлом, опущенным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла С М n + =1 моль/л при температуре 293К и стандартным водородным электродом.

Стандартный электродный потенциал является мерой окислительно-восстановительной активности системы.

С увеличением величины стандартного электродного потенциала восстановительная активность системы уменьшается, а окислительная - растет.

Так, с ростом величины стандартного электродного потенциала металлов уменьшается восстановительная активность их атомов и растет окислительная активность ионов.

Сравнение электродных потенциалов полуреакций позволяет сделать вывод о направлении окислительно-восстановительного процесса.

Рассмотрим гетерогенную окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при погружении цинковой пластинки в раствор сульфата меди, диссоциирующего на ионы (рис. 5.3а):

CuSO 4 ↔ Cu 2+ + SO 4 2-

Электродные потенциалы цинка и меди имеют следующие значения:

Zn 2+ + 2е ↔ Zn 0 ; E 0 = - 0,76 B

Cu 2+ + 2 e ↔ Cu 0 ; E 0 = +0,34 B

Как видно, стандартный электродный потенциал для второй системы выше, чем для первой. Следовательно, при контакте вторая система выступит в ка­честве окислителя, первая - в качестве восстановителя. Другими словами, вторая реакция пойдет слева направо, а первая - в противоположном направлении, то естъ цинк будет отдавать электроны ионам меди, вытесняя, таким образом, медь из раствора ее соли (рис. 5.3 а):

Электродный потенциал возникает не только в результате обмена ионами между металлом и раствором его соли. Любая окислительно-восстановительная полуреакция характеризуется определенным значением электродного потенциала, например:

СО 2 + 4Н + + 4е ↔ С + 2Н 2 О; Е° = +0,21 B ,

NO 3 - + 4Н + + 3 e ↔ NO + 2 H 2 ; E ° = +0,96 B

В этом случае окислительные свойства сильнее выражены у иона NO 3 - , поэтому этот ион будет окислять углерод, восстанавливаясь до оксида азота NO (см.5.1).

Величина электродного потенциала не является постоянной, она зависит от ряда факторов, в частности от соотношения окисленной и восстановленной форм вещества. Эта зависимость выражается уравнением Нернста, которое при стандартной температуре 293К записывается в виде:

(5.1),

где: Е - электродный потенциал при данных концентрациях окисленной С ок и восстановленной С восст форм вещества, моль/л,

Е° - стандартный электродный потенциал,

n - число переданных электронов.

Для металлических электродов в растворах солей восстановленной фор­мой являются атомы металла, концентрация которых - величина постоянная С M = const . В этом случае уравнение Нернста приобретает вид:

(5.2)

где:

С м + n - концентрация ионов металла, моль/л;

n - заряд иона.

Химические источники электрического тока. В рассмотренных системах переход электронов от восстановителя к окислителю осуществляется хаотически, в результате химическая энергия превращается в тепловую.

Можно, однако, пространственно разделив процессы окисления и восстановления, получить направленное движение электронов - электрический ток. Устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, называется химическим источником тока или гальваническим элементом.

Рисунок 5.3. Гетерогенный окислительно-восстановительный процесс:

а – пространственно неразделенный; в – пространственно разделенный

На рис.5.3 изображена схема гальванического элемента Даниэля - Якоби, состоящего из цинкового и медного электродов, помещенных в водные растворы сульфатов этих металлов. Растворы соединены электролитическим мостиком - трубкой, заполненной раствором электролита, например, хлорида калия. При замыкании электродов через нагрузку на цинковом электроде идет процесс окисления с выходом ионов Zn 2+ раствор; освободившиеся электроны переходят по внешней цепи на медный электрод, где восстанавливают ионы С u +2 поступающие из раствора сульфата меди.

Электрод, на котором идет процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором протекает процесс восстановления, - катодом. В медно-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, медный - катодом. В процессе работы элемента цинковый анод постепенно растворяется, на медном катоде осаждается медь. Таким образом, цинковый электрод является активным, его материал принимает непосредственное участие в окислительно-восстановительном процессе. Медный электрод играет пассивную роль проводника электронов, его материал в окислительно-восстановительном процессе не участвует.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, нарушает ионное равновесие в растворах - у медного электрода образуется избыток ионов SO 4 2- , у цинкового - их недостаток. В результате во внутренней цепи возникает движение ионов SO 4 2- из раствора сульфата меди в раствор сульфата цинка.

Электрохимическая схема этого элемента может быть записана в виде:

где одна вертикальная черта означает границу между электронным и ионным проводниками, а две - границу между двумя ионными проводниками.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента при стандартных концентрациях ионов (1 моль/л) может быть вычислена как разность стандартных потенциалов катода и анода:

ЭДС = D Е° = Е 0 кат - Е 0 ан = Е 0 С u 2 +/ С u - Е 0 Zn 2 +/ Zn = +0,34 - (- 0,76) = 1,1 B .

Если концентрации ионов отличаются от стандартных, необходимо по формуле 5.2 вычислить потенциалы электродов при заданных концентрациях и затем взять их разность.

В принципе любая окислительно-восстановительная реакция может быть использована для получения электрической энергии при условии пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Активными материалами электродов могут быть не только металлы, но и неметаллы, а также оксиды, гидроксиды и другие сложные вещества. Так, в случае реакции окисления углерода азотной кислотой (см. 5.1) электрический ток может быть получен, если в раствор азотной кислоты погрузить угольный и платиновый электроды и замкнуть их металлическим проводником. При этом активный угольный анод окисляется с образованием диоксида углерода С O 2 ,на пассивном платиновом катоде идет восстановление нитрат-ионов NO 3 - до оксида азота NO . Схема элемента может быть записана в виде:

ЭДС = D Е ° = Е ° кат - Е ° ан = Е °NO 3 - / NO - E°CO 2 / C = 0,96 - 0,21 = 0,75 В

Величина D Е° связана со стандартной энергией Гиббса реакции (D G °) соотношением:

D G °=- nF D E ° (5.3)

где n - число переданных в ходе реакции электронов, F - число Фарадея (96500Кл).

Уравнение 5.3 устанавливает связь между химической и электрической формами энергии. Оно позволяет по известному значению G рассчитать Е гальванического элемента и наоборот, зная Е рассчитать G .

Топливные элементы. Топливный элемент является разновидностью гальванического элемента, в котором электрическая энергия получается в результате окислительно-восстановительного процесса между компонентами топлива - горючим (восстановителем) и окислителем, непрерывно подводимыми к электродам извне. Горючим может служить водород, моноксид углерода, метан, спирты, а окислителем - кислород, воздух, пероксид водорода и другие вещества. Таким образом, в топливных элементах, в отличие от тепловых машин, химическая энергия топлива непосредственно превращается в электрическую, поэтому их КПД в 1,5 - 2,0 выше, чем у тепловых машин. Кроме того, они существенно меньше загрязняют окружающую среду.

Рисунок 5.4. Водородно-кислородный топливный элемент

В настоящее время практическое применение нашел водородно-кислородный топливный элемент (рис.5.4).

Он содержит два пористых металлических или угольных электрода с до­бавками катализатора. В качестве электролита используется водный 40 - 85% раствор гидроксида калия. Электрохимическая схема элемента:

Подаваемые к электродам газообразные водород и кислород диффундируют через электроды в направлении электролита, адсорбируются на поверхности пор и активируются катализатором. Это облегчает и ускоряет процессы окисления водорода на аноде и восстановление кислорода на катоде:

H 2 + 2 OH - - 2е ® 2 H 2 O

1/2О 2 + Н 2 О + 2е ® 2ОН -

Суммарное уравнение реакции:

Н 2 +1/2О 2 ® Н 2 О

Продукт реакции - парообразная вода отводится потоком водорода, который после отделения воды возвращается обратно в систему. Таким образом, осуществляется «холодное сжигание» водорода в кислороде с выделением энергии в электрической форме.

Аккумуляторы. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при работе гальванических элементов, могут иметь либо необратимый, либо обратимый характер. Соответственно химические источники тока могут быть однократного и многократного действия. Гальванические элементы многократного действия называются аккумуляторами. При работе аккумулятора в режиме источника тока самопроизвольно протекает окислительно-восстановительный процесс, приводящий к превращению химической энергии в электрическую (энергия Гиббса реакции отрицательна D G <0). Химический состав электродов при этом меняется, аккумулятор разряжается. Обратная реакция самопроизвольно не идет (D G >0). Однако разряженный аккумулятор можно зарядить от внешнего источника тока, напряжение которого превышает ЭДС элемента. При этом идет обратный процесс превращения электрической энергии в химическую и материал электродов регенерируется.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий при пропускании тока через электролит, называется электролизом.

В результате электролиза аккумулятор может вновь работать как источник тока. Число циклов заряд - разряд может достигать несколько сотен. В авиации находят применение свинцовый, серебряно-цинковый и кадмий-никелевый аккумуляторы.

Свинцовый (кислотный) аккумулятор в заряженном состоянии отвечает электрохимической схеме:

В режиме источника тока при разряде на отрицательном электроде происходит окисление свинца, а на положительном - восстановление диоксида свинца. При заряде идут обратные процессы: на отрицательном электроде - восстановление сульфата свинца, на положительном - его окисление:

В заряженном свинцовом аккумуляторе, в зависимости от его типа, концентрация серной кислоты составляет 27 - 30% масс. При разряде она cнижается, так как в электролит выделяется вода. Плотность электролита при этом также уменьшается. Это дает возможность, измеряя плотность электролита, контролировать степень разряда аккумулятора.

Кадмий-никелевый аккумулятор выполнен по схеме:

При разряде на отрицательном электроде Cd окисляется, на положительном - Ni (OH ) 3 частично восстанавливается. При заряде идут обратные процессы:

Кадмий-никелевые аккумуляторы стабильны в работе, требуют меньше ухода и отличаются большим сроком службы, чем свинцовые.

Серебряно-цинковый аккумулятор в заряженном состоянии соответствует схеме:

При его работе протекают обратимые реакции: на отрицательном электроде - окисление цинка, на положительном - восстановление оксида серебра:

Главным преимуществом серебряно-цинкового аккумулятора является его высокая энергоемкость; на единицу массы он дает в 4 - 6 раз больше энергии, чем рассмотренные типы аккумуляторов.

Коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Наиболее опасным и наиболее распространенным видом коррозии металлов является электрохимическая коррозия, которая происходит при контакте металлов с растворами электролитов. Чаще всего она является следствием работы короткозамкнутых гальванических элементов, которые образуются, например, при контакте деталей из разно­родных металлов.

Роль электролита в этом случае может выполнять тонкая пленка влаги, образующаяся при адсорбции на металлических поверхностях водяного пара из атмосферы. Так, при контакте деталей из меди и железа в присутствии воды образуется гальванический элемент (рис.5.5):

Рисунок 5.5. Схема электрохимической коррозии

Железо, как более активный металл, служит анодом и подвергается окислению, на медном же катоде восстанавливается с участие воды кислород воздуха:

Для защиты металлов от коррозии используют различные покрытия: металлические, неметаллические, лакокрасочные, полимерные.

Примерные вопросы для самооценки:

1. Какие реакции называют окислительно-восстановительными?

2. Что понимают под восстановителем, окислителем?

3. В чем смысл метода электронных уравнений?

4. В чем смысл метода электронно-ионных уравнений?

5. Какие процессы называют электрохимическими?

6. Что такое стандартный водородный электрод?

7. Что является мерой окислительно-восстановительной активности системы?

8. Какую зависимость выражает уравнение Нерста?

9. Что называется гальваническим элементом?

10. Что называется катодом, анодом?

11. Как протекают окислительно-восстановительные процессы в аккумуляторах?

12. Что такое электролиз?

13. Что такое электрохимическая коррозия?

Задачи к теме № 5

Задача № 5.1.

Методом электронного баланса составить уравнения окислительно-восстановительных реакций. Указать окислитель и восстановитель:

1. NH 3 +O 2 NO+H 2 O

2. HClO 3 ClO 2 + HClO 4 +H 2 O

3. AgNO 3 Ag+NO 2 +O 2

4. NH 4 NO 2 +H 2 O

5. H 2 O 2 +PbS PbSO 4 +H 2 O

6. (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 +Cr 2 O 3 +H 2 O

7. Ca 3 (PO 4) 2 +C+SiO 2 CaSiO 3 +P+CO

8. FeS +O 2 Fe 2 O 3 +SO 2

9. N 2 H 2 +O 2 N 2 +H 2 O

10. S+KOH K 2 SO 3 +K 2 S+H 2 O

Задача № 5.2.

Составить уравнения окислительно-восстановительных реакций:

1) методом электронного баланса;

2) ионно-электронным методом.

Указать окислитель и восстановитель.

1. P+NO 3 H 3 PO 4 +NO 2 +H 2 O

2. Zn+HNO 3 Zn(NO 3) 2 NO 2 +H 2 O

3. K 2 Cr 2 O 7 +H 2 S+H 2 SO 4 S+Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +H 2 O

4. KMnO 4 +KNO 2 +H 2 O KNO 3 +MnO 2 +KOH

5. FeSO 4 +H 2 O 2 +H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 +H 2 O

6. CrCl 3 +H 2 O 2 +NaOH Na 2 CrO 4 +NaCl+H 2 O

7. CrO 3 +KNO 3 +KOH K 2 CrO 4 +KNO 2 +H 2 O

8. PH 3 +KMnO 4 +H 2 SO 4 H 3 PO 4 +K 2 SO 4 +MnSO 4 +H 2 O

9. Si+NaOH+H 2 O Na 2 SiO 3 +H 2

10. HCl+KMnO 4 Ci 2 +MnCl 2 +KCl+H 2 O

Задача № 5.3.

Решение:

Электродный потенциал рассчитывается по формуле Нернста, которая для металлических и водородного электродов записывается в виде:

где Е – электродный потенциал,

n – заряд иона металла (водорода).

Уравнение диссоциации сульфата железа:

Fe 2 SO 4 2 Fe 3+ +3 SO 4 2-

показывает, что при диссоциации 0,05 моль Fe 2 (SO 4) 3 образуется 0,05 2=0,1 моль ионов Fe 3+ .

Следовательно С(Fe 3+ )=0,1 моль/л, n =3.

Из таблицы 3 имеем E 0 (Fe3+/Fe)=-0,04.

Задача № 5.4.

Задача № 5.5.

На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен разбавить в 10 раз.

Задача № 5.6.

Потенциал кадмиевого электрода в растворе его соли равен 0,52В. Рассчитать концентрацию ионов Сd + в растворе.

Задача № 5.7.

Задача № 5.8.

Вычислить рН раствора, в котором потенциал водородного электрода равен – 100 mB.

Задача № 5.9.

Уравнение реакции

Концентрация ионов, С моль/л

рН

MnO 4 - +8H + +5 e Mn 2+ +4H 2 O

C(MnO4-)=C(Mn2+)=1

ClO 3 - +6H + +6e Cl - +3H 2 O

C(ClO 3 -)=C(Cl -)=0,1

Cr 2 O 7 2- +14H + +6e 2Cr 3 ++7H 2 O

C(Cr 2 O 7 2-)=C(Cr 3+)=1

PbO 2+ 4H + +2e Pb 2 ++2H 2 O

C(Pb 2+)=0,1

Решение 1:

Потенциал окислительно-восстановительного электрода Е рассчитывают по уравнению Нерста:

где Е 0 стандартный электродный потенциал;

n – число участвующих в реакции электронов;

С ок, С восст – произведения концентраций веществ, находящихся в окисленной и восстановленной формах соответственно.

В данной системе в окисленной форме находятся ионы Mn 4 - и H + , в восстановленной – ион Mn 2+ и молекула Н 2 О. В реакции принимает участие 5 электронов. Учитывая, что концентрация воды практически остается постоянной и входит в значение Е 0 , имеем:

По данным таблицы 3: Е 0 (MnO 4 - /Mn 2+)=+1,51В.

Подставляя числовые значения получим окончательно:

Задача № 5.10.

Написать уравнения электродных процессов, протекающих при работе гальванического элекмента. Вычислить ЭДС элемента при заданных концентрациях, С моль/л.

Схема элемента

С, моль/л

Zn/Zn 2+ //Pb 2+ /Pb

C(Zn2 +)=0,2, C(Pb 2+)=0,04

Mn/Mn 2+ //Ni 2+ /Ni

C(Mn 2+)=0,1, C(Ni 2+)=0,01

Fe/Fe 2+ //Cu 2+ /Cu

C(Fe 2+)=1, C(Cu 2+)=0,5

H 2 /2H + //Ag + /Ag

C(H +)=0,01, C(Ag +)=0,1

Ni/Ni 2+ (C 1)//Ni 2+ (C 2)/Ni

C 1 (Ni 2+)=0,1, C 2 (Ni 2+)=0,01

Cu/Cu 2+ //Fe 3+ /Fe 2+

C(Cu 2+)=1, C(Fe 3+)=C(Fe 2+)=1

Решение 1:

На основании данных таблицы 3 можно заключить, что более активный металл цинк будет в данном элементе анодом, а менее активный металл свинец – катодом.

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов окислителя (катода) и восстановителя (анода):

Используя формулу Нерста, имеем:

Задача № 5.11.

Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание в стандартных условиях данной реакции. Рассчитайте величину константы равновесия реакции.

Уравнение реакции

2С l - + 2Fe 3+ 2Fe 2+ +Cl 2

H 2 O 2 +HClO H + Cl+O 2 +H 2 O

5H 2 O 2 +H + +2IO 3 I 2 +5O 2 +6H 2 O

Sn 4+ +2I - Sn 2+ +I 2

Sn 4+ +H 2 S Sn 2+ +S+2H +

H 2 S+4H 2 O 2 2H + +SO4 2- +4H 2 O

Решение 1:

Для определения направления окислительно-восстановительной реакциинеобходимо найти ЭДС гальванического элемента, образованного из дпнного окислителя и восстановителя.

где Е 0 ок, Е 0 восст – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя.

Возможна та реакция, для которой, так как в этом случае изменение энергии Гиббса – отрицательная величина.

где n - число участвующих в реакции электронов;

F – число Фарадея, равное 96480 Кл/моль.

В свою очередь, изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия соотношением:

Следовательно,

откуда

, .

Стандартные электродные потенциалы равны (см. таблицу 3):

Cl 2 + 2e 2Cl - E 0 (Cl 2 /2Cl -)=1,36 B

Fe 3+ + e Fe 2+ E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ =0,77 B

Поскольку Е 0 (С l 2 /2С l )> E 0 (Fe 3+ / Fe 2+ ) окислителем будет служить хлор, а восстановителем – ион Fe 2+ .

Уравнения электродных процессов:

Суммарное уравнение:

Cl 2+ 2Fe 2+ 2 Cl - + Fe 3+

Таким образом, рассматриваемая реакция будет протекать справа налево.

К=10 20

Задача №5.12.

Рассчитать величину потенциала окислительно-восстановительного электрода, полученного при погружении платиновой проволоки в водный раствор, содержащий одновременно две соли А и В с концентрациями С А и С В, моль/л при заданном значении водородного показателя рН.

С А

С В

рН

Na 2 Cr 2 O 7

Cr 2 (SO 4) 3

0,2

4

2

NaClO 2

NaClO

0,1

0,3

9

3

KClO 4

NaClO3

0,2

0,3

3

4

Na 2 SO 4

K 2 SO 3

0,05

0,08

10

5

CrCl 3

CrCl 2

0,2

0,8

1

6

NaNO 3

NaNO 2

0,01

0,09

9

7

Na 2 S 2 O 8

Na 2 SO 4

0,1

0,2

6

8

KMnO 4

K2MnO 4

0,3

0,6

8

9

Fe 2 (SO 4) 3

FeSO 4

1

3

2

10

Ce(SO 4) 2

Ce 2 (SO 4) 3

0,002

0,001

0,5

Решение 1:

Раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму одного и того же элемента (в данном случае, хрома), называется окислительно-восстановительной системой. В общем виде уравнение окислительно-восстановительной реакции для окислительно-восстановительного электрода имеет вид:

Ох+ ne Red ,

где n – число электронов, участвующих в реакции, а Ох и Red – окисленная и восстановленная форма элемента. Для определения величины электродного потенциала такой системы следует воспользоваться уравнением Нерста:

Формально в данном случае степень окисления в электродном процессе изменяет хром

Cr 6+ + 3 e Cr 3+ ,

то есть окисленной формой будет Cr 6+ - содержащая форма, однако это не означает, что можно записать по логарифмом в уравнении Нерста величину активности Cr 6+ . Это связано с тем, что сама по себе частица С r 6+ в водном растворе не существует, она входит в состав более сложной частицы Cr 2 O 7 2- , поэтому понятие активности, то есть кажущейся концентрации несуществующих частиц Cr 6+ лишено смысла. Можно определить активность (или концентрацию) частиц Cr 2 O 7 2- , но тогда и уравнение электродного процесса следует записать с участием частиц Cr 2 O 7 2-

Cr 2 O 7 2- +…. Cr 3+ +…,

однако в этом случае в левой части присутствует кислород, а в правой его нет, поэтому необходимо дописать в правую часть частицы, содержащие О 2- . Ионов О 2- в водном растворе нет, однако кислород с такой степенью окисления входит в состав либо молекул Н 2 О, либо ионов ОН - . Поскольку по условию среда является кислой (рН<7), концентрация ионов ОН - в этом растворе крайне мала, значит следует записывать электродный процесс на с участием этих ионов, а с участием молекул Н 2 О

Cr 2 O 7 2- + 14Н+ + 6е 2С r 3+ + 7 H 2 O

Таким образом, в электродном процессе помимо ионов Cr 2 O 7 2- и С r 3+ участвуют и ионы Н + , поэтому их концентрация также будет влиять на величину электродного потенциала, то есть

По условию, концентрации К 2 Cr 2 O 7 и Cr 2 (SO 4 ) 3 составляют соответственно 0,1 и 0,2 моль/л. Поскольку эти соли являются сильными электролитами, то есть диссоциируют в растворе нацело, концентрация ионов Cr 2 O 7 2- и Cr 3+ составят 0,1 и 0,4 моль/л. При рН=2 концентрация ионов Н + равна С(Н +)=10 -рН =10 -2 , отсюда:

Ключевые понятия:

· реакция окисления;

· реакция восстановления;

· окислитель;

· восстановитель;

· уравнение окислительно-восстановительной реакции;

· электрохимическая система;

· стандартный водородный электрод;

· стандартный электродный потенциал;

· химический источник тока;

· катод;

· анод;

· топливный элемент;

· аккумулятор;

· электролиз;

· коррозия.

Как не формулируй название статьи, - оно всё равно будет правильным. Химия и энергия - связаны воедино в конструкции аккумулятора.

Свинцово-кислотные аккумуляторы могут работать несколько лет в режимах заряда-разряда. Они быстро подзаряжаются и быстро отдают запасённую энергию. Секрет этих метаморфоз кроется в химии, ведь именно она помогает преобразовывать электричество, но как?

«Таинство» преобразования энергии в аккумуляторе обеспечивает совокупность реагентов, среди которых есть окислитель и восстановитель, взаимодействующие через электролит. Восстановитель (губчатый свинец РЬ) имеет отрицательный заряд. Во время химической реакции он окисляется, и его электроны странствуют к окислителю, у которого положительный заряд. Окислитель (диоксид свинца РЬО2) восстанавливается, а результатом этого является электрический ток.

В качестве электролита используют жидкость, которая плохо проводит ток, но является хорошим проводником для ионов. Это водный раствор серной кислоты (H2S04). В химической реакции происходит процесс, всем известный со школьной скамьи - электролитическая диссоциация.

В процессе реакции, - положительно заряженные ионы (Н+) направляются к положительному электроду, а отрицательно заряженные ионы (SO42-) к отрицательному. Когда аккумулятор разряжается, то из восстановителя (губчатый свинец), через электролит к положительному электроду, - направляются ионы с положительным зарядом РЬ2+.

Четырехвалентные ионы свинца (РЬ4+) превращаются в двухвалентные (РЬ4+). Однако, это еще не все химические реакции. Когда ионы кислотных остатков с отрицательным зарядом (SO42-) соединяются с положительно заряженными ионами свинца (РЬ2+), то на обоих электродах образуется сульфат свинца (РЬSО4). А вот это уже плохо для аккумулятора. Сульфатация сокращает срок службы аккумулятора и постепенно накапливаясь, может привести к его разрушению. Побочным эффектом химических реакций в обычных свинцово-кислотных аккумуляторах, являются газы.

Что же происходят, когда аккумулятор подзаряжают?

Электроны направляются к электроду с отрицательным зарядом, где выполняют свою функцию - нейтрализуют ионы свинца (РЬ2+). Химические реакции, происходящие в аккумуляторных батареях можно описать такой формулой:

Плотность электролита, и его уровень в аккумуляторе, зависит от того, - заряжен, или разряжен аккумулятор. Изменения плотности электролита можно описать следующей формулой:

Где показатель разрядки аккумулятора, который измеряется в процентах, - Cp. Плотность электролита при полной зарядке - Рз. Плотность электролита при полной разрядке - Pр.

Стандартная температура, при которой делают измерения + 25°С, Плотность электролита в соответствии с температурой + 25°С, г/см3 - Р25.
Во время химической реакции положительные электроды используют в 1,6 раза больше кислоты, чем отрицательные. Когда аккумулятор разряжается, то объем электролита растет, а когда заряжается, наоборот - уменьшается.
Таким вот образом, с помощью химических реакций, аккумулятор принимает, а потом отдаёт электрическую энергию.

При помещении металлического цинка в раствор сульфата меди происходит окислительно-восстановительная реакция:

Zn (т) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (т)

Обе полуреакции (восстановления и окисления) происходят одновременно в месте соприкосновения цинка с раствором. Цинк отдает два электрона катиону меди, окисляясь при этом.

Если же поступить наоборот и поместить металлическую медь в раствор сульфата цинка, то ничего не произойдет. Помните об активности металлов! Цинк является более активным, чем медь - он легче отдает электроны.

В рассмотренном выше примере обе полуреакции протекали в одном месте. А что будет, если разделить полуреакции восстановления и окисления? В этом случае электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, которая будет служить проводником электрического тока. Да-да - направленный поток электронов есть не что иное, как электрический ток.

Устройство преобразования энергии химических реакций в электроэнергию, называются гальваническими элементами , или, говоря простым языком, - электрическими батарейками.

Медная пластинка (отрицательный электрод - анод) погружена в емкость с сульфатом меди.

Цинковая пластинка (положительный электрод - катод) - в раствор сульфата цинка.

Пластинки соединены между собой металлическим проводником. Но для того, чтобы в цепи появился электрический ток, необходимо соединить емкости соляным мостом (трубка, заполненная концентрированной соляным раствором). Соляной мост позволяет ионам перемещаться из одной емкости в другую, при этом растворы остаются электрически нейтральными. Что происходит с системой?

Цинк окисляется: атомы цинка превращаются в ионы и переходят в раствор. Высвободившиеся электроны движутся по внешней цепи к медному электроду, где происходит восстановление ионов меди. Приходящие сюда электроны соединяются с выходящими из раствора ионами меди. При этом образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Катионы соляного моста перемещаются в емкость с медным электродом для замещения расходуемых ионов меди. Анионы соляного моста перемещаются в емкость с цинковым электродом, помогая сохранять электрически нейтральный раствор с образующимися катионами цинка.

Разность потенциалов (напряжение) в такой системе будет тем больше, чем дальше металлы находятся друг от друга в ряду активности.

2. Сухой элемент

В бытовых электрических батарейках используется сухой элемент, состоящий из:

• цинкового корпуса (анод);
• находящегося внутри корпуса графитового стержня (катод).

Стержень окружен слоем оксида марганца и угольной сажи, в качестве электролита используется слой хлорида аммония и хлорида цинка. В результате этого происходят следующие реакции:

• реакция окисления: Zn (т) → Zn 2+ + e -
• реакция восстановления: 2MnO 2 (т) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (т) + 2NH 3 (р-р) + H 2 O (ж)

В щелочном сухом элементе вместо кислой среды хлорида аммония в качестве электролита используется щелочная среда гидроксида калия, что повышает срок службы элемента, т.к., корпус не так быстро корродирует.

Основным недостатком гальванических элементов является тот факт, что производство электричества идет до тех пор, пока не закончится один из реагентов.

3. Аккумуляторы

Аккумуляторы устраняют главный недостаток сухих элементов - короткий срок службы, поскольку могут перезаряжаться, а потому, время их эксплуатации повышается во много раз и составляет несколько лет.

Обычный свинцовый аккумулятор состоит из шести, последовательно соединенных, элементов (банок). Каждая банка дает напряжение 2В, а их сумма = 12В.

В качестве анода используется свинец. Катод - диоксид свинца (PbO 2). Электроды погружены в раствор серной кислоты (H 2 SO 4). При замыкании цепи в аккумуляторе происходят следующие реакции:

На аноде: Pb (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H + + 2e -

На катоде: 2e - +2H + + PbO2 (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Общая: Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Аккумулятор (при исправном состоянии автомобиля) служит только для пуска двигателя. В момент пуска в цепи протекает довольно значительный ток (десятки ампер), поэтому, заряд аккумулятора расходуется очень быстро (за несколько минут). После того, как двигатель запущен, всё электропитание автомобиля берет на себя генератор. Во время работы двигателя генератор подзаряжает аккумулятор: первоначальные окислительно-восстановительные реакции протекают в обратном направлении:

2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж) → Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p)

В результате восстанавливается свинец и диоксид свинца.

4. Гальваническое покрытие

Суть электролитических элементов состоит в осуществлении за счет электроэнергии химических реакций - восстановления на катоде и окисления на аноде.

Окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электродах при прохождении электротока через электролитический элемент, называется электролизом:

Электролиз воды: 2H 2 O (ж) → 2H 2 (г) + O 2 (г)

Электролитические элементы используются для получения гальванопокрытий . При этом один металл наносится тончайшим слоем на поверхность другого металла.

Источником электроэнергии при гальванопокрытии служит внешний источник тока. Брусок золота является источником ионов золота, которые восстанавливаются на поверхности медали.

Покрытия, нанесенные методом электролиза, получаются ровными по толщине и прочными. В итоге изделие внешне ничем не отличается от "чистого" варианта, а по цене - существенно дешевле.

Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в раствор при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.

При работе аккумулятора - при его разряде - в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется

а диоксид свинца восстанавливается:

Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.

Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а служит катодом и заряжен положительно.

Во внутренней цепи (в растворе ) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы движутся к аноду, а ионы - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода - катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.

Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению , то получится суммарное уравнение реакции, протекающей в сеинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):

Э. д. с. заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2 В. По мере заряда аккумулятора материалы его катода и анода (Рb) расходуются. Расходуется и серная кислота. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.

Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора, В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются».

На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления

т. е. этот электрод становится катодом.

Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно малое количество ионов . Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Кроме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико (см. табл. 20 на стр. 295).