Изобретение относится к области производства алюминия электролизом в солевом расплаве. Технический результат - снижение количества анодных эффектов. Изобретение основано на измерении по меньшей мере одного первого сигнала электрического напряжения U1 и второго сигнала электрического напряжения U2 в двух разных местах указанного электролизера и определении значения по меньшей мере одного показателя А анодного эффекта на основе сравнения указанных сигналов U1 и U2. Изобретение обеспечивает простое, надежное и заблаговременное обнаружение анодных эффектов. 5 н. и 41 з.п. ф-лы, 6 ил.

Рисунки к патенту РФ 2269609

Область техники

Настоящее изобретение касается электролизеров для производства алюминия путем электролиза глинозема, растворенного в электролите на основе расплавленного криолита, то есть при помощи способа Холла-Эру. Оно касается, в частности, устройства и способа обнаружения анодных эффектов.

Предшествующий уровень техники

Металлический алюминий получают в промышленном масштабе электролизом расплавов, а именно путем электролиза глинозема, находящегося в виде раствора в ванне расплавленного криолита, называемой электролитической ванной или просто электролитом, то есть при помощи хорошо известного способа Холла-Эру. Электролит содержится в ванне, называемой "электролизной ванной" и содержащей стальной кожух, покрытый изнутри огнеупорными и/или изолирующими материалами, и катодное устройство, расположенное в днище ванны. Термином "электролизер" обычно обозначают установку, содержащую электролизную ванну и один или несколько анодов.

Ток электролиза, проходящий в расплавленном электролите и в слое жидкого алюминия через аноды и катодные элементы, вызывает реакции восстановления глинозема до алюминия, а также обеспечивает поддержание в электролите температуры порядка 950°С благодаря эффекту Джоуля. В электролизер регулярно подают глинозем для того, чтобы компенсировать потребление глинозема за счет реакций электролиза.

Одним из основных факторов, позволяющих обеспечить равномерный и бесперебойный процесс производства алюминия электролизом глинозема, растворенного в электролите на основе расплава криолита, является поддержание необходимого содержания глинозема, растворенного в этом электролите, и, следовательно, приведение в соответствие количества подаваемого в электролит глинозема с расходом глинозема в электролизной ванне.

Избыток глинозема создает опасность загрязнения дна ванны осадком нерастворенного глинозема, который может трансформироваться в твердые пласты, приводящие к электрической изоляции части катода. Это явление способствует образованию в находящемся в электролизной ванне металле очень сильного горизонтального электрического тока, который при взаимодействии с магнитным полем приводит к перемешиванию слоя металла и является причиной неустойчивости поверхности раздела электролит - металл.

И, наоборот, недостаток глинозема может, в частности, привести к появлению "анодного эффекта", то есть к поляризации анода с резким скачком напряжения на выводах электролизера и выделением большого количества фтористых и фторуглеродных продуктов CFx, повышенная способность которых к поглощению инфракрасных лучей способствует появлению парникового эффекта.

На сегодняшний день разработано множество способов регулирования с целью управления подачей глинозема.

В известных промышленных процессах прибегают к косвенной оценке содержания глинозема на основании электрического параметра, отражающего концентрацию глинозема в указанном электролите. Таким параметром, как правило, является изменение электрического сопротивления R на выводах электролизера, который находится под напряжением U, включая противоэлектродвижущую силу Ue, составляющую, например, порядка 1,65 В, и через который проходит ток I, при этом R=(U-Ue)/I. Как правило, способы регулирования содержания глинозема состоят в варьировании подачи глинозема в зависимости от значения R и его изменения во времени. Этот базовый принцип лег в основу многих, в том числе совсем недавних патентов (см., например, французскую заявку FR 2749858, соответствующую американскому патенту US 6033550).

Таким образом, данные способы регулирования позволяют поддерживать содержание глинозема в электролите в узком и невысоком диапазоне и получать значения выхода по току порядка 95% для кислотных ванн, одновременно значительно снижая число (или частотность) анодных эффектов в электролизных ваннах, которое определяют в виде числа анодных эффектов на одну ванну в день (АЭ/ванну/день) и называют "показателем анодного эффекта". Для самых последних электролизеров (с точечным пробиванием корки) этот показатель находится в пределах от 0,15 до 0,5 АЭ/ванну/день.

Все более ужесточающиеся требования к явлению выделения вызывающих парниковый эффект газов заставляют производителей алюминия вести поиск средств для еще большего снижения показателей анодных эффектов.

В связи с этим заявитель поставил перед собой задачу поиска возможного решения этих проблем, которое было бы экономичным и применимым в промышленном масштабе.

Сущность изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ заблаговременного обнаружения анодных эффектов в электролизере для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, заключающийся в измерении первого сигнала электрического напряжения U1 и по меньшей мере одного второго сигнала электрического напряжения U2 в двух разных местах указанного электролизера и в определении значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта (или "заблаговременного показателя A анодного эффекта") на основе анализа указанных сигналов U1, U2, ... с возможностью раннего и заблаговременного обнаружения повышенной опасности возникновения анодного эффекта.

Заблаговременный показатель A анодного эффекта обычно определяют на основе сравнения сигналов U1, U2, .... Точнее показатель А (или показатели А1, A2, ...) обычно определяют на основе функции F (U1, U2, U3, ...), называемой функцией сравнения, которая предпочтительно позволяет количественно определить разброс сигналов, а точнее отклонения Е между сигналами U1, U2, U3, ....

Например, в более простом варианте настоящего изобретения показатель А может быть получен в виде алгебраического отклонения между двумя значениями электрического напряжения при измерении двух сигналов напряжения либо в виде алгебраического отклонения между двумя крайними значениями (например, между наиболее удаленными друг от друга сигналами) или по меньшей мере между двумя сигналами при измерении более двух сигналов напряжения. Согласно другому варианту, показатель А может быть определен статистическим путем, например, в виде типичного отклонения между всеми сигналами. Он может быть также определен при помощи аналоговой обработки или более совершенной цифровой обработки.

Показатель или показатели А предпочтительно определяют на основе временного изменения функции сравнения F (U1, U2, ...), обычно на основе временного изменения по меньшей мере одного отклонения Е между сигналами Ui (например, алгебраического отклонения, типичного отклонения и т.д.). Другими словами, заблаговременный показатель A анодного эффекта может быть получен в виде показателя B временного изменения функции сравнения.

Заявитель неожиданным образом заметил, что большая часть анодных эффектов зарождается задолго (вплоть до нескольких десятков минут) до фактического наступления анодного эффекта и что это зарождение соответствует началу поляризации, выражающемуся в изменении распределения электрического напряжения в электролизере, в частности вблизи анода, подверженного поляризации. Он также заметил, что измерения напряжения по меньшей мере в двух разных местах электролизера обеспечивает надежное и заблаговременное обнаружение зарождения анодного эффекта.

Преимуществом измерений электрического напряжения является их экономичность и возможность автоматизации.

Объектом настоящего изобретения является также способ регулирования электролизера для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, включающий в себя способ заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Объектом настоящего изобретения является также устройство для заблаговременного обнаружения анодных эффектов в электролизере для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, выполненное с возможностью реализации способа обнаружения в соответствии с настоящим изобретением и содержащее по меньшей мере одно первое средство измерения первого сигнала электрического напряжения U1 на указанном электролизере, по меньшей мере одно второе средство измерения второго сигнала электрического напряжения U2 на указанном электролизере и по меньшей мере одно средство определения показателя A анодного эффекта на основе анализа указанных сигналов электрического напряжения U1, U2, ..., обычно на основе сравнения последних и, в случае необходимости, на основе количественного определения временных изменений отклонений между этими сигналами.

Объектами настоящего изобретения являются также электролизер и система регулирования электролизера для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, содержащие устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.1 представляет собой изображение в поперечном разрезе типового электролизера, использующего предварительно обожженные аноды из углеродсодержащего материала.

Фиг.2 иллюстрирует способ измерения напряжения на выводах электролизной ванны в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.3 представляет собой схематическое изображение устройства для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.4 представляет собой схематическое изображение части устройства для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.5 и 6 представляют собой изображения сигналов напряжения и тока, измеренных на электролизере в соответствии с настоящим изобретением.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предпочтительно применяется на электролизере (1) для производства алюминия путем электролитического восстановления глинозема, растворенного в электролите (15) на основе криолита, то есть при помощи способа электролиза Холла-Эру.

Как показано на фиг.1, электролизер (1) для производства алюминия при помощи способа электролиза Холла-Эру в типовом исполнении содержит электролизную ванну (20), по меньшей мере один анод (13), по меньшей мере один катод (5) и средства (18) подачи глинозема. Ванна (20) имеет внутренние боковые стенки (3) и выполнена с возможностью ее заполнения расплавленным электролитом (15). Электролизер (1) выполнен с возможностью прохождения через указанный электролит так называемого тока электролиза силой I. Получаемый путем указанного восстановления алюминий обычно образует слой (16), называемый "слоем жидкого металла" на катоде или катодах (5). Аноды (13) обычно закреплены при помощи средств (11, 12) крепления на анодной раме (10), которая может быть выполнена подвижной. Ванна (20) обычно содержит стальной кожух (2), элементы (3) внутренней футеровки и катодные элементы (5, 6), содержащие токоотводящие стержни (или катодные стержни) (6), к которым прикреплены электрические проводники (7, 8) для передачи тока электролиза.

Как правило, несколько электролизеров устанавливают последовательно в виде электролизной серии. Ток, называемый "током электролиза" (общая сила которого составляет Io), проходит через электролизеры и распределяется между ними. Ток электролиза проходит в электролите (15) от анода или анодов (13) к катоду или катодам (5). Он проходит от одного электролизера к другому через соединительные шины (7-12), а точнее через катодные соединительные шины (6, 7, 8) ванны, называемой "входной", и через анодные соединительные шины (9, 10, 11, 12) следующей ванны, называемой "выходной".

Целью подачи глинозема в электролизер является компенсация практически непрерывного потребления глинозема электролизером, в основном в результате его восстановления до металлического алюминия. Подача глинозема происходит путем добавления глинозема в расплавленный электролит (15) и, как правило, регулируется отдельно. Средства (18) подачи обычно включают в себя дозаторы-перфораторы (19), выполненные с возможностью пробивания корки (14) глинозема и введения порции глинозема в отверстие (19а), образованное в глиноземной корке после пробивания.

Металлический алюминий (16), получаемый в ходе электролиза, обычно скапливается на дне ванны, при этом между жидким металлом (16) и электролитом (15) на основе расплавленного криолита образуется достаточно четкая поверхность раздела. Положение этой поверхности раздела "электролит - металл" с течением времени меняется: ее уровень повышается по мере накопления жидкого металла на дне ванны и понижается при извлечении жидкого металла из ванны.

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, способ заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере (1) для производства алюминия электролизом в солевом расплаве отличается тем, что содержит:

Измерение первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12);

Измерение по меньшей мере одного второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения;

Определение значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) сравнения сигналов за определенный период времени Т;

Определение значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта на основе указанной или указанных функций сравнения.

Определенный период времени Т, являющийся переменным параметром способа в соответствии с настоящим изобретением, может быть ничтожным (нулевым) или почти ничтожным (например, он может быть равен калибровочному периоду Те=1/Fe). Оказалось предпочтительным использовать достаточно длительный период Т для того, чтобы устранить случайные колебания значений напряжения Ui.

Предпочтительно предусматривают измерение нескольких разных сигналов электрического напряжения U1, U2, U3, ..., как показано на фиг.3. Другими словами, способ обнаружения в соответствии с настоящим изобретением содержит измерение числа N сигналов электрического напряжения Ui, при этом N предпочтительно должно быть больше 2. Использование нескольких сигналов позволяет повысить надежность заблаговременного обнаружения и более точно локализовать ту зону ванны, в которой может возникнуть анодный эффект. Таким образом, предотвращающая анодный эффект операция могла бы содержать, например, локальное изменение подачи глинозема (обычно в зоне, обнаруженной при помощи указанных измерений).

В способе обнаружения в соответствии с настоящим изобретением указанные сигналы электрического напряжения Ui (то есть U1, U2, U3, ... Un) обычно измеряют в зависимости от времени. Как правило, их измеряют при помощи аналоговых средств, а затем преобразуют в цифровые сигналы для последующей обработки.

Функцию F (U1, U2, ...) сравнения можно получить в виде эквивалентной функции F" (TU1, TU2, ...), в которой в качестве независимых переменных используют предварительно обработанные сигналы TU1, TU2, ..., то есть сигналы TU1, TU2, ..., полученные в результате предварительной обработки сигналов U1, U2, .... Обычно предварительная обработка содержит калибровку при определенной частоте Fe реальных сигналов U1, U2, ... и, в случае необходимости, одну (или несколько) дополнительную(ых) операцию(ий) обработки по меньшей мере одного из сигналов. Эти операции обычно выбирают из операций, включающих в себя частотное фильтрование (фильтр нижних частот, полосовой фильтр или другие фильтры), первичную калибровку, расчет по меньшей мере одного среднего значения (такого как среднее, возможно скользящее значение RMS (корень средне-квадратической величины), которое может быть рассчитано при помощи отношения Urms=((Ui(j)-Ur) 2 /m), где Ui(j) является значением напряжения Ui в момент времени j, Ur - контрольное значение, возможно, ничтожное, и m - число членов суммы; это же отношение может быть использовано для расчета среднего значения TUrms предварительно обработанных сигналов TUi), а также могут использоваться известные математические операции (такие как расчет разности между каждым сигналом Ui или предварительно обработанным сигналом TUi и контрольным значением Uo, которое может быть средним значением Um сигналов Ui или предварительно обработанных сигналов TUi). Эти операции могут комбинироваться. Предпочтительно в процесс предварительной обработки включают фильтр антисвертывания нижних частот. Сигналы могут обрабатываться аналоговым и/или цифровым способом. Можно также предварительно обрабатывать только некоторые сигналы Ui.

Операция частотного фильтрования может быть разных типов. Предпочтительно использовать фильтр типа фильтра нижних частот. Критическая частота этого фильтра предпочтительно находится в пределах от 0,001 до 1 Гц.

Предпочтительно также использовать полосовой фильтр. Нижняя и верхняя критические частоты частотного полосового фильтра типа предпочтительно находятся в пределах соответственно от 0,001 до 1 Гц и от 1 до 10 Гц (обычно от 0,5 до 5 Гц).

Согласно одной форме реализации этого варианта, предварительная обработка включает в себя два частотных фильтрования: одно при помощи фильтра нижней частоты (с критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц), в результате которого получают первый предварительно обработанный сигнал TUi, а другое - при помощи полосового фильтра (с нижней критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц, и с верхней критической частотой, как правило, равной примерно 5 Гц), в результате которого получают второй предварительно обработанный сигнал TUi". Согласно этой форме реализации, в способе используются две функции сравнения F, одна из которых применяется для сигналов TUi, а другая - для сигналов TUi".

Согласно другой форме реализации этого варианта, предварительная обработка включает в себя три частотных фильтрования: одно при помощи фильтра нижней частоты (с критической частотой, как правило, равной примерно 0,003 Гц), в результате которого получают первый предварительно обработанный сигнал TUi, другое - при помощи полосового фильтра (с нижней критической частотой, как правило, равной примерно 0,003 Гц, и с верхней критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц), в результате которого получают второй предварительно обработанный сигнал TUi", и третье - при помощи полосового фильтра (с нижней критической частотой, как правило, равной примерно 0,5 Гц, и с верхней критической частотой, как правило, равной примерно 5 Гц), в результате которого получают третий предварительно обработанный сигнал TUi". Согласно этой форме реализации, в способе используются три функции сравнения F, одна из которых применяется для сигналов TUi, другая - для сигналов TUi", а третья - для сигналов TUi".

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения по меньшей мере одну указанную функцию сравнения F (U1, U2, ...) (или, возможно, F" (TU1, TU2, ...)) получают в виде отклонения Е между указанными сигналами (U1, U2, U3, ...) или между предварительно обработанными сигналами (TU1, TU2, ...). В частности, функцию сравнения F (U1, U2, ...) можно получить в виде отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами напряжения TU1, TU2, .... Отклонение Е может быть получено в виде алгебраического отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi, например, в виде наибольшей разности между всеми сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi (обычно разность между самыми крайними сигналами на данный момент или за данный период времени). Отклонение Е может быть также получено в виде типичного отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi.

По меньшей мере один заблаговременный показатель A анодного эффекта может быть равен функции сравнения F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...).

Значение по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта может быть также определено на основе временных изменений указанной или указанных функций сравнения F или F". Эти изменения могут быть получены в виде показателя В временного изменения функции сравнения F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...). В более простом варианте реализации функцию сравнения F (U1, U2, ...) получают в виде отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами напряжения TU1, TU2, ..., а показатель В изменения может быть пропорциональным разности между значением E (t) отклонения Е в момент времени t и его значением E (t-to) в момент времени t-to, где to является корректируемым параметром.

Показатель А может свидетельствовать о высокой опасности возникновения анодного эффекта, когда его значение превышает заданную пороговую величину S. Обычно способ позволяет обнаружить эту высокую опасность, когда значение отклонения Е (и в целом Е (t)) превышает заданную пороговую величину Se или когда изменение значения функции сравнения F или F" превышает заданную пороговую величину St.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения способ обнаружения дополнительно содержит тестовую операцию, позволяющую определить подверженность электролизера возникновению анодного эффекта. Эта тестовая операция обычно включает в себя временное уменьшение расхода подаваемого в электролизер глинозема (соответствующее недостаточной подаче глинозема), при этом данное уменьшение, как правило, составляет от 20 до 100% от среднего расхода подаваемого глинозема (100% соответствует прекращению подачи глинозема). Например, испытания, проведенные заявителем, показали, что временное уменьшение расхода подаваемого в электролизер глинозема и даже временное прекращение этой подачи может значительно увеличить разброс значений напряжения Ui или предварительно обработанных значений напряжения TUi, когда электролизер находится в состоянии повышенной опасности возникновения анодного эффекта.

Способ регулирования в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит операцию предотвращения анодных эффектов, которая позволяет устранить заблаговременно обнаруженные анодные эффекты и которую можно активировать при заблаговременном обнаружении анодного эффекта. Эту операцию обычно запускают в зависимости от значения функции F (или F"), как правило, тогда, когда отклонение между по меньшей мере двумя сигналами Ui или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TUi превышает заданную пороговую величину Se или когда временное изменение этого отклонения превышает заданную пороговую величину St.

Операция предотвращения обычно включает в себя изменение положения анода или анодов по отношению к катоду или катодам, повышение расхода подаваемого глинозема по отношению к нормальному расходу подаваемого глинозема или комбинацию этих операций.

Способ регулирования предпочтительно должен учитывать производственные операции, в ходе которых может возникнуть искажение значений функции F (или F") и, следовательно, показателя или показателей А, такие как замены анода.

Для выполнения операции предотвращения анодного эффекта электролизер (1) предпочтительно содержит по меньшей мере одно средство регулирования, такое как подвижная анодная рама (10), на которой закреплен анод или аноды (13), или средство управления средствами (18, 19) подачи глинозема.

Предпочтительно способ регулирования дополнительно содержит:

Измерение по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе;

Сравнение сигнала (или сигналов) UA с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или из предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний (или "помех") от соседних электролизеров или, возможно, от всей производственной линии, представляющей собой электролизную серию.

Согласно другому варианту настоящего изобретения, способ регулирования дополнительно содержит:

Измерение по меньшей мере одного сигнала силы тока I в электролизере;

Сравнение сигнала (или сигналов) I с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или из предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний (или "помех"), общих для всей электролизной серии, включающей в себя ряд электролизеров.

Сила тока I обычно является общей силой тока Io, проходящего через электролизеры. Можно также использовать силу I других токов, проходящих через электролизную серию, таких как ток, проходящий через анод, через соединительную шину или через катодный стержень.

Этот вариант реализации изобретения позволяет, в частности, уменьшить соотношение, называемое "сигнал/помеха".

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения, устройство заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере для производства алюминия в солевом расплаве отличается тем, что содержит:

По меньшей мере одно первое средство (321-344) для измерения первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12);

По меньшей мере одно второе средство (321-344) для измерения второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения;

По меньшей мере одно средство (351-354, 40) для определения значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов за определенный период времени Т;

По меньшей мере одно средство (50) для определения значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта на основе функции или функций F или F".

Устройство может также содержать средство для определения значения по меньшей мере одного показателя A опасности возникновения анодного эффекта на основе временных изменений указанной или указанных функций F или F".

Средства измерения сигналов электрического напряжения U1, U2, ... предпочтительно содержат электрические проводники (32, 321, 322, 323, 324, ..., 33, 331, 332, 334, ...), как правило, в виде проводов или кабелей, один конец которых соединен с точкой измерения (30, 301, 302, 303, 304, ..., 31, 311, 312, 313, 314, ...) на электролизере, а другой конец соединен со средством (34, 341, 342, 343, ...) измерения напряжения, таким как вольтметр. Точки измерения (30, 301, ..., 31, 311, ...) электрического напряжения могут быть выполнены с помощью любого известного средства, например, при помощи винтов, гнезд и т.д.

Некоторые средства (30, 31, 32, 33, 34, ...) измерения напряжения могут быть постоянно закреплены на электролизере. Предпочтительно их устанавливают на неподвижных частях электролизера, таких как неподвижные шины (7, 8, 9, 10), что, в частности, позволяет избежать прерывания измерений и повторной установки средств измерения во время операций замены анода.

Указанные сигналы электрического напряжения U1, U2, U3, ... предпочтительно измеряют между коллектором (8) и стояком (9), предпочтительно в нижней части (9а) указанного стояка (как показано на фиг.2), что, в частности, позволяет упростить систему соединительных кабелей (32, 321, 322, ..., 33, 331, ...) и облегчить доступ к точкам измерения (30, 301, ..., 31, 311, ...).

Сигналы S (S1, S2, ...), генерируемые средствами измерения (34, 341, 342, ...) и эквивалентные сигналам напряжения U1, U2, ..., передаются на анализатор или компаратор (40) при помощи средств (35, 351, 352, 353, 354, ...) передачи, таких как электрические проводники, радиоволны, оптические средства или любые другие средства.

Средства (351-354, 40) для определения по меньшей мере одной функции F (или F") сравнения указанных сигналов напряжения Ui предпочтительно содержат по меньшей мере одно средство (401-404) предварительной обработки для предварительной обработки по меньшей мере одного из сигналов Ui или эквивалентных сигналов Si. Средство предварительной обработки обычно содержит по меньшей мере один частотный фильтр, предпочтительно фильтр нижней частоты или полосовой фильтр. Средство предварительной обработки может быть также средством калибровки сигналов U1, U2, ... на определенной частоте Fe. На практике оно может содержать также один или несколько элементов, обычно выбранных из группы, в которую входят аналогово/цифровые преобразователи (АЦП), усилители (G), частотные фильтры (фильтры нижней частоты, полосовые фильтры или другие фильтры), средства вычисления среднего значения сигнала (типа RMS или другого типа), средства вычисления среднего значения Um по меньшей мере одного сигнала Ui или нескольких сигналов Ui и известные аппаратные и/или программные средства для осуществления математических операций (такие как средства для осуществления вычитания контрольного значения Uo и, в частности, для расчета разности между каждым сигналом U1, U2, ... или предварительно обработанным сигналом TU1, TU2, ... и контрольным значением Uo, при этом Uo обычно является средним значением Um). В случае, когда устройство содержит фильтр нижней частоты, критическая частота такого фильтра нижней частоты обычно находится в пределах от 0,001 до 1 Гц. Когда устройство содержит полосовой фильтр, нижняя и верхняя критические частоты такого полосового фильтра обычно находятся в пределах соответственно от 0,001 и 1 Гц и от 1 до 10 Гц. Устройство может также содержать средство для определения среднего значения Um сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ....

Устройство может также содержать средство (40, 411) для определения отклонения Е (и в целом Е (t))(такого как алгебраическое отклонение, типичное отклонение и т.д.) между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

Устройство может также содержать средство для определения временного изменения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов, такой как временное изменение отклонения Е (и, в частности, E (t)) между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

Средства для определения функции F (или F") (40, 401, ..., 404, 411) и средства (50) для определения показателя A анодного эффекта предпочтительно могут быть объединены в один блок, обычно при помощи общей электронной схемы и/или программного обеспечения.

Предпочтительно система регулирования электролизера в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать:

Средство для измерения по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе;

Средство для сравнения сигнала (или сигналов) UA с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из этих сигналов случайных колебаний (или "помех") от соседних электролизеров и, возможно, от всей производственной линии из соединенных в электролизную серию электролизеров.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения, система регулирования дополнительно содержит:

Средство для измерения по меньшей мере одного сигнала силы I тока электролиза (обычно общей силы Io тока, проходящего через электролизеры);

Средство для сравнения сигнала (или сигналов) I с сигналами U1, U2, ... (или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ...) для отсеивания из этих сигналов случайных колебаний (или "помех"), общих для всей производственной линии из соединенных в электролизную серию электролизеров.

Измерения электрического напряжения и силы тока были произведены на электролизере, по которому проходит ток общей силой примерно 500 кА. Измерения производились в течение нескольких недель. Шесть сигналов напряжения Ui были измерены в шести разных местах электролизера между разными анодными точками измерения и катодными точками измерения. Был также измерен в зависимости от времени ток, проходящий через шесть разных анодов.

На фиг.5 и 6 показаны результаты, полученные за период в 24 часа, в течение которого наблюдался анодный эффект (обозначенный как "АЭ"). Фиг.5 соответствует сигналам тока Ui (график А) и напряжения Ui (график В) в зависимости от времени t, оцифрованным и предварительно обработанным при помощи фильтра нижней частоты, критическая частота которого равнялась 0,5 Гц. Фиг.6 соответствует тем же оцифрованным сигналам, но предварительно обработанным при помощи полосового фильтра с критическими частотами 0,5 Гц и 5 Гц. На обеих фигурах график С показывает отклонение между каждым отфильтрованным сигналом напряжения Ui и средним значением Um шести отфильтрованных сигналов напряжения. Буквы "ЗА" обозначают момент замены анода.

За несколько десятков минут до анодного эффекта (обозначенного на фигурах как "АЭ") отмечалось постепенное увеличение разброса сигналов (в частности, сигналов, отфильтрованных по нижней частоте). Один или несколько анодов начали частично поляризоваться, при этом зоны поляризации увеличивались относительно медленно.

На фиг.5 показано, что разброс отфильтрованных по нижней частоте сигналов постепенно увеличивался до наступления поляризации. В частности, разброс увеличился значительно (от 9 мВ до более 30 мВ), начиная с момента за 90 минут до сильной поляризации, наблюдаемой после временного прекращения подачи глинозема (обозначенного на фиг.5 буквами "ППГ"). Аналогично разброс увеличился значительно (от 7,5 мВ до 12 мВ) за 30 минут до анодного эффекта, обозначенного на фиг.5 буквами "АЭ". В этом случае функция сравнения может быть представлена наибольшим отклонением между двумя сигналами Ui-Um.

Наблюдалось также увеличение разброса сигналов во время замены анода (обозначенной на фиг.5 буквами "ЗА"). В этом случае увеличение было мгновенным (в виде резкого скачка от 8,5 мВ до 15 мВ). Эти наблюдения можно использовать для корректировки показателей опасности возникновения анодного эффекта, чтобы избежать известных искажений и, в частности, искажений, связанных с операциями на ванне или с некоторыми специальными регулировками.

Фиг.6 позволяет получить другой прогноз поведения сигналов, отфильтрованных при помощи полосового фильтра. Здесь также отмечается увеличение разброса (в данном случае от 0,2 мВ до более чем 0,4 мВ) в ситуациях опасности возникновения анодного эффекта.

Комбинацию этих данных можно использовать для выработки синтетических показателей опасности возникновения анодного эффекта, которые позволяют заблаговременно обнаружить анодные эффекты с большой степенью надежности и применить соответствующую предотвращающую операцию для устранения опасности их возникновения.

Список цифровых обозначений

(1) электролизер

(3) внутренняя футеровка (внутренняя боковая стенка)

(4) внутренняя футеровка (огнеупорные кирпичи)

(6) токоотводящий стержень или катодный стержень

(7) соединительная катодная шина

(8) соединительная катодная шина (коллектор)

(9) соединительная анодная шина (стояк)

(9а) нижняя часть стояка

(10) анодная рама

(11) средство установки и крепления анода (анодный стержень)

(12) средство крепления анода

(14) слой (или корка) глинозема

(15) расплавленный электролит

(16) слой жидкого металла

(17) слой застывшего электролита

(19) дозатор-перфоратор

(19а) отверстие в корке глинозема

(30) (301)(302)...(31) (311)(312)... точки измерения электрического напряжения

(32) (321)(322)(323)...(33) (331)(332)(333)... электрический проводник

(34) (341)(342)(343)... средство измерения электрического напряжения

(35) (351)(352)(353)... средство передачи

(40, 401, ..., 404, 411) средства для определения функции F сравнения

(50) средство для определения показателя A анодного эффекта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере (1) для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, причем указанный электролизер содержит по меньшей мере один анод (13), по меньшей мере один катод (5) и соединительные катодные (6, 7, 8) и анодные (9, 10, 11, 12) шины, отличающийся тем, что содержит измерение первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на соединительной катодной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на соединительной анодной шине (9, 10, 11, 12); измерение по меньшей мере одного второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на соединительной катодной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на соединительной анодной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения; определение значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2,...) сравнения сигналов за определенный период времени Т; определение значения по меньшей мере одного показателя А опасности возникновения анодного эффекта на основе указанной или указанных функций сравнения.

2. Способ обнаружения по п.1, отличающийся тем, что функцию F (U1, U2, ...) получают в виде эквивалентной функции F" (TU1, TU2, ...), в которой в качестве независимых переменных используют сигналы TU1, TU2,..., полученные в результате предварительной обработки сигналов U1, U2, ....

3. Способ обнаружения по п.2, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя калибровку сигналов U1, U2, ... на определенной частоте Fe.

4. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя операцию частотного фильтрования по меньшей мере одного из этих сигналов.

5. Способ обнаружения по п.4, отличающийся тем, что операция частотного фильтрования является фильтрованием по нижней частоте.

6. Способ обнаружения по п.5, отличающийся тем, что критическая частота при операции частотного фильтрования по нижней частоте находится в пределах от 0,001 до 1 Гц.

7. Способ обнаружения по п.4, отличающийся тем, что операция частотного фильтрования является полосовым фильтрованием.

8. Способ обнаружения по п.7, отличающийся тем, что нижняя и верхняя критические частоты при операции частотного полосового фильтрования соответственно находятся в пределах от 0,001 до 1 Гц и от 1 до 10 Гц.

9. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя по меньшей мере одну операцию первичной калибровки.

10. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя расчет по меньшей мере одного среднего значения по меньшей мере одного сигнала Ui.

11. Способ обнаружения по п.10, отличающийся тем, что среднее значение является среднеквадратичным значением.

12. Способ обнаружения по п.2 или 3, отличающийся тем, что предварительная обработка включает в себя расчет разности между каждым сигналом Ui или предварительно обработанным сигналом TUi и контрольным значением Uo.

13. Способ обнаружения по п.12, отличающийся тем, что контрольное значение Uo является средним значением Um сигналов Ui или предварительно обработанных сигналов TUi.

14. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что функцию F (U1, U2, ...) сравнения получают в виде отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

15. Способ обнаружения по п.14, отличающийся тем, что отклонение Е получают в виде алгебраического отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi.

16. Способ обнаружения по п.14, отличающийся тем, что отклонение Е получают в виде типичного отклонения между сигналами Ui или предварительно обработанными сигналами TUi.

17. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один показатель А равен функции F (U1, U2, ...) или F" (TUI, TU2, ...) сравнения.

18. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один показатель А получают в виде показателя В временного изменения функции F (U1, U2, ...) или Р (TU1, TU2, ...) сравнения.

19. Способ обнаружения по п.18, отличающийся тем, что функцию F (U1, U2, ...) сравнения получают в виде отклонения между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами напряжения TU1, TU2, ..., и показатель В изменения пропорционален разности между значением Е (t) отклонения Е в момент времени t и его значением Е (t-to) на момент времени t-to, где to является корректируемым параметром.

20. Способ обнаружения по п.17, отличающийся тем, что показатель А свидетельствует о повышенной опасности возникновения анодного эффекта, когда его значение превышает заданную пороговую величину.

21. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит тестовую операцию, позволяющую определить подверженность электролизера возникновению анодного эффекта.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что тестовая операция содержит временное уменьшение расхода подаваемого в электролизер глинозема.

23. Способ обнаружения по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит измерение N сигналов электрического напряжения Ui, при этом N превышает 2.

24. Способ регулирования электролизера, отличающийся тем, что обнаружения анодного эффекта осуществляют способом по любому из пп.1-23.

25. Способ регулирования по п.24, отличающийся тем, что он дополнительно содержит операцию предотвращения анодного эффекта.

26. Способ регулирования по п.25, отличающийся тем, что операция предотвращения содержит операцию, выбранную из группы, в которую входят изменение положения анода или анодов по отношению к катоду или катодам, увеличение расхода подаваемого глинозема по отношению к нормальному расходу и комбинация из этих операций.

27. Способ регулирования по любому из пп.24-26, отличающийся тем, что он дополнительно содержит измерение по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе; сравнение сигнала или сигналов UA с сигналами U1, U2,... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний от соседних электролизеров и, возможно, от всей электролизной серии.

28. Способ регулирования по любому из пп.24-26, отличающийся тем, что он дополнительно содержит измерение по меньшей мере одного сигнала силы I тока электролиза; сравнение сигнала или сигналов I с сигналами U1, U2, ... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний, общих для всей электролизной серии.

29. Устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта в электролизере для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, выполненное с возможностью реализации способа обнаружения по любому из пп.1-23, при этом указанный электролизер содержит по меньшей мере один анод (13), по меньшей мере один катод (5) и катодные (6, 7, 8) и анодные (9, 10, 11, 12) соединительные шины, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере одно первое средство (321-344) измерения первого сигнала электрического напряжения U1 между первой катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и первой анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12); по меньшей мере одно второе средство (321-344) измерения второго сигнала электрического напряжения U2 между второй катодной точкой измерения (301-304) на катодной соединительной шине (6, 7, 8) и второй анодной точкой измерения (311-314) на анодной соединительной шине (9, 10, 11, 12), при этом по меньшей мере одна из этих вторых точек измерения отличается от указанных первых точек измерения; по меньшей мере одно средство (351-354, 40) определения значения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов за определенный период времени Т; по меньшей мере одно средство (50) определения показателя А опасности возникновения анодного эффекта на основе функции или функций F или F".

30. Устройство по п.29, отличающееся тем, что средство (351-354, 40) для определения значения по меньшей мере одной функции (F (U1, U2, ...) сигналов напряжения содержит по меньшей мере одно средство (401-404) для предварительной обработки по меньшей мере одного из сигналов U1, U2, ....

31. Устройство по п.30, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит средство калибровки сигналов U1, U2, ... на определенной частоте Fe.

32. Устройство по п.30 или п.31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит частотный фильтр.

33. Устройство по п.32, отличающееся тем, что частотный фильтр является фильтром нижней частоты.

34. Устройство по п.33, отличающееся тем, что критическая частота фильтра нижней частоты находится в пределах от 0,001 до 1 Гц.

35. Устройство по п.32, отличающееся тем, что частотный фильтр является полосовым фильтром.

36. Устройство по п.35, отличающееся тем, что нижняя и верхняя критические частоты полосового фильтра соответственно находятся в пределах от 0,001 до 1 Гц и от 1 до 10 Гц.

37. Устройство по п.30 или 31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит по меньшей мере одно средство для первичной калибровки сигналов U1, U2, ....

38. Устройство по п.30 или 31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит по меньшей мере одно средство для расчета среднего значения по меньшей мере одного сигнала Ui или нескольких сигналов Ui.

39. Устройство по п.30 или 31, отличающееся тем, что средство предварительной обработки содержит по меньшей мере одно средство для расчета разности между каждым сигналом U1, U2, ... или предварительно обработанным сигналом TU1, TU2, ... и контрольным значением Uo.

40. Устройство по п.39, отличающееся тем, что содержит средство для определения среднего значения Um сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ....

41. Устройство по любому из пп.29-31, отличающееся тем, что оно содержит средство для определения отклонения Е между по меньшей мере двумя сигналами напряжения U1, U2, ... или между по меньшей мере двумя предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ....

42. Устройство по любому из пп.29-31, отличающееся тем, что оно содержит средство для определения временного изменения по меньшей мере одной функции F (U1, U2, ...) или F" (TU1, TU2, ...) сравнения сигналов.

43. Электролизер для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, отличающийся тем, что он содержит устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта по любому из пп.29-42.

44. Система регулирования электролизера для производства алюминия электролизом в солевом расплаве, отличающаяся тем, что она содержит устройство для заблаговременного обнаружения анодного эффекта по любому из пп.29-42.

45. Система регулирования по п.44, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит средство измерения по меньшей мере одного сигнала напряжения UA на по меньшей мере одном электролизере, расположенном на входе и/или на выходе; средство сравнения сигнала или сигналов UA с сигналами U1, U2, ... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний от соседних электролизеров и, возможно, от всей электролизной серии.

46. Система регулирования по п.44 или 45, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит средство измерения по меньшей мере одного сигнала силы I тока электролиза; средство сравнения сигнала или сигналов I с сигналами U1, U2, ... или предварительно обработанными сигналами TU1, TU2, ... для отсеивания из сигналов U1, U2, ... или предварительно обработанных сигналов TU1, TU2, ... случайных колебаний, общих для всей электролизной серии.

В расплавленном виде криолит распадается на ионы Na + и AlF 6 3- , составляющие основу кристаллической решетки криолита:

Na 3 AlF 6  3Na + + AlF 6 3-

При низких концентрациях глинозема наиболее вероятно дальнейшее взаимодействие по реакции

4AlF 6 3- + Al 2 O 3  3Al 2 OF 8 4-

При высоких концентрациях глинозема, близких к насыщению, после ряда промежуточных реакций могут образоваться

соединения типа

AlF 6 3- + Al 2 O 3  1,5Al 2 O 2 F 4 2-

В расплавленном электролите промышленного электролизера в небольших количествах присутствуют также катионы Al 3+ , образующиеся за счет диссоциации анионов AlF 6 3- и молекул AlF 3 .

В процессе электролиза положительные заряды переносятся к катоду преимущественно катионами Na + , содержащимися в наибольшем количестве в электролите, и в меньшей степени катионами алюминия Al 3+ , концентрация которых значительно ниже.

Однако катионы алюминия обладают меньшим потенциалом разряда, чем катионы Na + , поэтому на катоде будет происходить разряд катионов алюминия:

Al 3+ + 3e - = Al

Катионы натрия не участвуют в процессе катодного разряда, что приводит к их накапливанию и образованию вблизи катода алюмината натрия:

Na + + AlO 2 - = NaAlO 2

Обогащение католита (часть электролита, находящегося вблизи катода) алюминатом натрия повышает вероятность одновременного разряда катионов Na + и Al 3+ , что недопустимо по условиям технологии.

К аноду ток переносится анионами AlOF 2 1- , Al 2 OF 8 4- , Al 2 O 2 F 4 2- и другими аналогичными анионами. Во время анодного процесса эти анионы теряют избыточные электроны, на аноде выделяется кислород, а электролит обогащается молекулами фтористого алюминия. Накопление фтористого алюминия в анолите приводит к преимущественному испарению его, а криолитовое отношение электролита повышается. Различие состава католита и анолита устраняется за счет естественного перемешивания электролита, которое происходит в результате температурной конвекции и перемешивающего воздействия анодных газов.

Участие ионов в процессе электролиза не следует смешивать с их участием в переносе тока. В нашем случае ток переносится одними ионами, присутствующими в больших концентрациях и обладающими повышенной подвижностью, а разряжаются на электродах другие ионы, обладающие более положительными (катионы) или более отрицательными (анионы) разрядными потенциалами.

Образующийся при электролизе первичный газ СО 2 в виде пузырьков выходит из-под анода и взаимодействует с растворенным в электролите алюминием, а также с углеродом анода и угольной пены по реакциям

3CO 2 + 2Al = Al 2 O 3 + 3СO

За счет этих реакций анодный газ обогащается оксидом углерода СО. В электролизерах с самообжигающимися анодами содержание СО выше и составляет 50-55%, а с предварительно обожженными анодами - на 15-20% ниже. Это объясняется тем, что материал у обожженных анодов менее активен к реакции с СО 2 , т.к. они обожжены при температуре 115050 о С, в то время как у самообжигающихся анодов - при 950-970ºС. Кроме того, ширина обожженного анода невелика и контакт газа с анодом сокращается. Применение в последние годы обожженных анодов со щелевыми прорезями, облегчающими эвакуацию анодных газов, дополнительно снижает продолжительность их контакта с анодом и увеличивает выход по току.

Содержание СО возрастает по мере увеличения температуры электролита, т.к. при этом повышается концентрация растворенного в электролите алюминия и ускоряется реакция окисления металла по приведенной выше реакции. С увеличением анодной плотности тока содержание СО в отходящем газе, напротив, снижается. Это объясняется возрастанием производительности электролизёра при одном и том же объёме реакций окисления и образования СО.

Изобретение относится к способу предотвращения анодных эффектов при получении алюминия электролизом путем добавления глинозема в электролизер Седерберга или электролизер с предварительно обожженными анодами, в котором дробление корки осуществляют по заданному графику. Вместо добавления полного требуемого количества глинозема с последующим полным раздроблением корки стандартную дозу глинозема разделяют на две соответственно уменьшенные части: сначала, вслед за дроблением корки, добавляют основную часть, например, приблизительно 50-90 мас.% от количества глинозема, теоретически необходимого для поддерживания электролиза между дроблениями корки. Между этими дроблениями отслеживают электрическое сопротивление электролита, причем, если оно начинает быстро увеличиваться, указывая на приближение анодного эффекта, аноды приводят в режим прокачивающего воздействия, в результате чего обеспечивается дробление корки рядом с анодами, что позволяет глинозему стекать в расплавленный электролит, а также создается перемешивающее воздействие внутри расплавленного электролита. При этом сопротивление понижается таким образом, что предотвращается анодный эффект до следующего полного раздробления корки. 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения так называемого "анодного эффекта", проявляющегося при производстве алюминия из глинозема посредством электролиза.

Уровень техники

Электролитическое восстановление глинозема обычно проводят в ячейке Холла-Эру. Она содержит удлиненный полый контейнер, который футерован проводящим материалом (как правило, углеродом), используемым для формирования катода. В контейнере находится расплавленный электролит (как правило, криолит), включающий в себя приблизительно 2-6 мас.% растворенного глинозема. В электролит сверху погружены углеродные аноды. Когда через ячейку пропускают постоянный ток, формируется расплавленный алюминий, который скапливается у дна ячейки, образуя жидкий слой, выполняющий функцию катода ячейки. При этом у углеродных анодов высвобождаются газообразные моноокись и двуокись углерода.

Для традиционного электролитического процесса применяли два типа электролитических ячеек, именуемых обычно "ячейкой с предварительной термообработкой" и ячейкой Седерберга (Soderberg). В обоих случаях процесс восстановления включает в себя одни и те же химические реакции. Принципиальное различие состоит в структуре ячеек. В ячейке с предварительной термообработкой углеродные аноды обжигают до установки в ячейку, в то время как в варианте Седерберга (ячейке с самообжигающимися анодами) указанный обжиг происходит in situ. Настоящее изобретение применимо к любой из этих ячеек.

Для того чтобы поддерживать электролит и алюминий в расплавленном состоянии, температуру электролита во время функционирования таких электролитических ячеек в типичном случае поддерживают в интервале приблизительно 900-1000°С. У поверхности электролита температура ниже, и здесь он отверждается, формируя твердую корку. По мере протекания процесса электролиза концентрация глинозема в электролите уменьшается, так что добавляемое количество глинозема увеличивают, периодически дробя корку в определенных местах. В ячейках с боковым дроблением это позволяет удерживаемому на корке глинозему стекать во внутренний объем.

Концентрация глинозема в жидком электролите с течением времени понижается. При уменьшении ее до уровня приблизительно 2 мас.% или ниже наблюдается так называемый "анодный эффект". Он проявляется в виде высокого напряжения, например, порядка 25-100 В и появления перфторуглеродов в анодном газе. Указанный эффект приводит к нескольким вредным последствиям. Например, высокое напряжение может существенно нарушить тепловой баланс ячейки, увеличить выбросы фторидных и парниковых газов, а также понизить кпд по току и энергии.

В заявке ЕР 0353943, 7.02.1990 описывается способ подавления или прекращения анодных эффектов посредством разделения анодов на группы и перемещения их вверх и вниз, чтобы "прокачать" ячейку. Такое прокачивающее воздействие создает внутри ячейки турбулентность, распределяющую глинозем по объему ванны и удаляющую слой газа под анодом. В результате анодный эффект ограничивается.

Система, пригодная для перемещения анодов вверх и вниз с целью прокачивания ячейки, описана в патенте США №4414070, 8.11.1983. В известной конструкции предусмотрено несколько вариантов операций прокачивания, основанных на перемещении различных комбинаций анодов указанным образом.

Другой способ воздействия на анодный эффект приводится в заявке DE 2944518 А1, 2.04.1981. В этом способе вертикальное перемещение анодов имеет место после того, как напряжение внутри ячейки достигнет определенного критического уровня. Для восстановления нормального функционирования ячейки применяют указанное перемещение и добавку глинозема.

В патенте США №3539461, 10.11.1970 анодный эффект в электролитической ячейке ограничивают, определяя момент, когда перепад напряжения в поперечном направлении ячейки превысит приблизительно 150% от нормального рабочего значения. При этом аноды ячейки опускают таким образом, чтобы уменьшить расстояние анод-катод в ячейке до величины, составляющей приблизительно 30-60% нормального рабочего расстояния. В этой процедуре приемлемую концентрацию глинозема в ванне или электролите доводят от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 6 мас.%, а затем поднимают анод, чтобы восстановить нормальное расстояние анод-катод, и, таким образом, прекращают анодный эффект.

В типичном процессе с применением ячейки Седерберга или ячейки с предварительной термообработкой глинозем добавляют в ячейку на сторонах между анодами и боковыми стенками катода. В этих зонах порцию глинозема помещают на корку. Делается это или посредством общей бункерной системы, приводящейся в действие вручную или автоматически, или с помощью подвижного транспортирующего устройства, перемещающегося от ячейки к ячейке. Дробление корки осуществляют или встроенной автоматизированной штангой, или вручную, применяя передвижное приспособление, снабженное рычагом с долотообразным выступом или с дисковым устройством.

Другой вариант подачи глинозема заключается в использовании полностью автоматизированной системы, использующей точечный дробитель. Указанная система в настоящее время находит применение почти во всех крупных ячейках с предварительным обжигом. Глинозем добавляют в центральную зону ячейки между анодами посредством устройства, комбинирующего разрушение корки и подачу. Указанное устройство управляется компьютером и взаимодействует непосредственно с устройствами отслеживания сопротивления ячейки и программным обеспечением.

В системах ручной подачи глинозема применяют такие же технические приемы отслеживания сопротивления, однако в этом случае указанные системы автономны. Как правило, недостатком ручного способа подачи является тот факт, что указанный способ, вследствие невозможности строгого контроля подачи, в большинстве случаев приводит к увеличению анодных эффектов. Из-за недостаточности такого контроля анодный эффект периодически применяют для устранения глиноземного осадка, который проявляет тенденцию накапливаться на дне ячейки.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в разработке концепции подачи в случае ручной системы, причем указанная концепция понижает степень проявления анодных эффектов примерно до уровня, характерного для автоматизированных систем.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение реализуется с использованием системы, предоставляющей возможность единовременного точного добавления необходимого количества глинозема с помощью ручной системы. В результате избыточный глинозем не собирается в форме осадка на дне ячейки и, таким образом, отпадает необходимость использования анодных эффектов для устранения этого осадка.

В отличие от ячеек, использующих точечный дробитель, в которые посредством автоматизированного устройства дробления корки с течением времени добавляют много небольших доз глинозема, ячейки с ручной подачей ограничиваются одним циклом дробления, проводимым обычно каждые 4-12 ч. При таком значительном разнесении указанных циклов каждая порция глинозема должна быть достаточно большой, т.к. нужна гарантия того, что ячейка не истощится до следующего запланированного дробления корки. Это означает, что, по меньшей мере, в течение части времени в ячейке имеет место избыток глинозема; в результате происходит формирование осадка.

Согласно настоящему изобретению вместо традиционного добавления полного количества глинозема, требующегося каждый раз после дробления корки, стандартную дозу глинозема разделяют на две более мелкие части. Таким образом, основную часть (например, приблизительно 50-90 мас.%) глинозема, требуемого, согласно теоретическим расчетам, для поддерживания электролиза в течение отрезка времени между дроблениями, добавляют вскоре после дробления корки. За счет этого формируется термоизолирующая корка и обеспечивается защита от электрохимического оксидирования. Между указанными дроблениями изменение электрического сопротивления внутри ячейки непрерывно отслеживается хорошо известными надлежащими техническими методами. Для этой цели используют различные изменяющиеся во времени показатели, например увеличение электрического сопротивления во время выбранного периода времени и/или скорость изменения, или градиент электрического сопротивления. Данные показания обновляют после дробления корки, предпочтительно примерно через 1-2 ч после этого дробления, чтобы дать возможность ванне стабилизироваться.

Обычно время между запланированными дроблениями корки составляет приблизительно 4-12 ч, предпочтительно 4-8 ч. Эти запланированные дробления далее обозначаются термином "полные раздробления корки". Основную часть (т.е. 50-90%, предпочтительно 60-85%) теоретически рассчитанной полной добавки глинозема добавляют через короткое время после этой процедуры, например, не более чем через приблизительно 90 мин, предпочтительно через 15-45 мин. После этого добавления процедуру в зависимости от условий изменяют согласно одному из нижеперечисленных вариантов.

а) Дробление корки не проводится.

Если для нескольких последовательных полных раздроблений корки увеличение электрического сопротивления остается ниже предварительно заданного очень низкого значения, процедуру такого дробления отменяют.

б) Уменьшенная подача.

Если для всего периода между операциями полного раздробления корки увеличение электрического сопротивления остается у предварительно заданного низкого уровня (но выше уровня, соответствующего варианту (а)), вторичное добавление глинозема не проводят. Однако полное раздробление корки производят в запланированное время.

в) Нормальная подача.

В этом случае увеличение электрического сопротивления остается в пределах предварительно заданного нормального интервала. Это означает, что баланс добавления глинозема нужно довести до 100% от теоретически рассчитанного значения. Соответственно, перед полным раздроблением корки проводят вторичное добавление глинозема в надлежащем количестве.

г) Избыточная подача.

В такой ситуации увеличение электрического сопротивления указывает, что требуется количество глинозема, превышающее обычный или теоретически рассчитанный уровень. Соответственно, перед полным раздроблением корки к полной добавке глинозема прибавляют дополнительную порцию, доводя количество глинозема до 150% от потребности согласно теоретическому расчету.

Если во время цикла полного раздробления корки вводят вторую добавку глинозема, обычно это делают не позднее, чем приблизительно за 30 мин до следующего полного (запланированного) раздробления. Добавление глинозема за несколько минут до дробления корки обеспечивает время, достаточное для предварительного нагрева глинозема перед дроблением корки, и облегчает его попадание в ванну.

Если градиент (наклон) кривой сопротивления начинает быстро увеличиваться, указывая на приближение анодного эффекта, приводят в действие анодное прокачивание. Это вызывает частичное дробление корки в зоне, смежной с анодами, позволяя некоторому количеству глинозема стечь в расплавленный электролит, а также обеспечивает внутри электролита перемешивающее воздействие. Сочетание поступления глинозема в ванну и перемешивающего воздействия предназначено для предотвращения возникновения анодного эффекта, чтобы электролиз мог продолжаться до следующего полного раздробления корки в отсутствие указанного эффекта. Анодное прокачивание можно привести в действие в любой необходимый момент времени в интервале между операциями полного раздробления корки.

Для достижения желаемого прокачивающего воздействия согласно настоящему изобретению аноды перемещают вверх и вниз на относительно короткое расстояние. Обычно оно лежит в интервале приблизительно 3-40 мм, предпочтительно 3-20 мм. Скорость такого перемещения, как правило, равна приблизительно 0,4-3,0 мм/с, предпочтительно 1,0-2,0 мм/с. Может потребоваться несколько циклов прокачивания; обычно это примерно 1-6 циклов, предпочтительно 2-4 цикла. После каждого перемещения анодов предусмотрен перерыв (т.е. пауза), причем каждый перерыв, как правило, равен приблизительно 5-40 с, предпочтительно 5-20 с. Сопротивление измеряют в конце перерыва для каждого перемещения анодов, при этом указанный перерыв составляет отрезок времени, требуемый для стабилизации сопротивления ячейки после перемещения анодов. В случае достижения желаемого сопротивления производят перемещение в обратном направлении. В том случае, когда желаемое сопротивление не достигнуто, перемещение повторяют. Для цикла прокачивания установлены заданные нижняя и верхняя границы сопротивления.

Аноды можно перемещать вверх и вниз в виде единого блока или индивидуально. Возможно также их синхронное перемещение в различных комбинациях. Одна из пригодных систем перемещения анодов описана в патенте США №4414070, включенном в данное описание посредством ссылки на него.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, демонстрирующий типичное изменение сопротивления ячейки в зависимости от концентрации глинозема,

фиг.2 - поперечное сечение типичной ячейки Седерберга,

фиг.3 - поперечное сечение типичной ячейки с предварительно обожженными анодами,

фиг.4 - график, демонстрирующий соотношение между dR/dt и dR в критериях анодного прокачивания.

Осуществление изобретения

На фиг.1 представлено типичное соотношение между электрическим сопротивлением и концентрацией глинозема в ячейке. Типичные ячейки показаны на фиг.2 и 3.

Изображенная на фиг.2 ячейка Седерберга имеет наружный кожух 10 и изолирующий слой 11 на дне. Доступ к внутреннему объему ячейки осуществляют посредством люков 12. Глинозем подают из контейнеров 13 для руды через соответствующие питатели 14 (которыми можно управлять с помощью компьютера). Подачу осуществляют в зону на каждой стороне анода 16. Имеющиеся в аноде штифты присоединены к электрической шине 15. Нижнюю часть анода 16 окружает электролит 21, а металл 17 формируется на катоде 18, присоединенном к коллекторной шине 19. У боковых стенок ячейки формируется корка 22, на которой, пока ее не раздробят, находится глинозем. В представленном на фиг.2 варианте показан анод, полученный частичным обжигом, т.е. состоящий из верхней анодной пастообразной массы 23 и обожженного углерода 24.

В представленной на фиг.3 ячейке с предварительно обожженным анодом также имеются наружный кожух 30 и изоляция 31 на дне. Доступ к внутреннему объему ячейки обеспечен люками 32. Глинозем подают из контейнера 33 для руды через соответствующий питатель 34 (которым можно управлять с помощью компьютера). Предварительно обожженные аноды 36 удерживаются штифтами 35 и присоединены к электрической шине 37. Отклоняющая заслонка 38 предназначена для направления потока глинозема. Катод 39 и коллекторная шина 44 размещены под анодами 36, причем нижняя часть анодов находится во внутреннем объеме электролита 42. У наружных поверхностей электролита формируется корка 41, на верхнюю часть которой помещают глинозем для последующего добавления к электролиту.

Как можно видеть из фиг.1, существует концентрация глинозема, при которой сопротивление ячейки минимально. По мере дальнейшего роста концентрации глинозема сопротивление ячейки постепенно увеличивается. Во время электролиза концентрация глинозема в ванне медленно понижается, перемещаясь на кривой от правой стороны к левой относительно минимума сопротивления ячейки. Когда концентрация глинозема уменьшается ниже значения, соответствующего минимуму, сначала имеет место относительно медленный рост сопротивления, но затем кривая быстро приобретает весьма крутой подъем. Это быстрое увеличение сопротивления (значительный градиент) указывает на приближающийся анодный эффект.

Последовательность подачи согласно настоящему изобретению учитывает зависимости, наблюдаемые на фиг.1. Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в том, чтобы непосредственно перед дроблением корки обеспечить концентрацию глинозема в ванне в интервале концентраций на крыле, соответствующем низкой концентрации глинозема, слева от точки графика, совпадающей с минимальным сопротивлением ячейки. Осадок можно рассматривать как нерастворенный глинозем, локализованный у дна ячейки. Концентрация глинозема в ванне медленно понижается и смещается от правой стороны к левой относительно минимума сопротивления ячейки. Таким образом, задача способа по изобретению сводится к поддерживанию концентрации глинозема на графике в рамках контролируемых пределов на левой стороне кривой относительно минимального сопротивления ячейки. Согласно изобретению это достигается регулированием добавки глинозема с применением слежения за электрическим сопротивлением, как это было описано выше.

Чтобы избежать анодных эффектов, важно проводить анодное прокачивание в правильно выбранное время. Если провести его слишком рано, высока вероятность, что эта процедура была фактически не нужна. При слишком позднем прокачивании существует высокая вероятность получить анодный эффект.

На фиг.4 показано соотношение между временным градиентом сопротивления (dR/dt) и увеличением сопротивления (dR) в критериях анодного прокачивания. Чтобы учесть максимальное число возможных ситуаций, для прокачивания фиксировались различные уровни критерия (в отношении dR и градиента).

Пример (предварительно обожженные аноды)

Была проведена серия испытаний с применением серийных 70000-амперных ячеек с предварительно обожженными анодами, функционирующих при приблизительно 4,8-5,1 В. Электролит, в основном, состоял из криолита, содержащего приблизительно 2-6 мас.% растворенного глинозема. Сопротивление ячейки непрерывно измеряли и передавали на устройство обработки данных.

При функционировании ячеек выдерживался период времени между циклами полного раздробления корки, равный 6 ч. Расход глинозема между указанными циклами составлял приблизительно 240 кг. Полные раздробления корки проводили, применяя подвижный пневматический отбойный молоток, который дробил корку у удлиненных сторон ячейки. После дробления, выждав примерно 90 мин, на свежую корку добавляли приблизительно 180 кг глинозема и измеряли сопротивление. Приблизительно за 30 мин до полного раздробления корки компьютер в соответствии со значениями показаний изменения сопротивления выполнял подачу глинозема на корку (уменьшенная подача 0 кг, нормальный режим 60 кг и избыточная подача 120 кг).

Быстрое увеличение сопротивления между операциями полного раздробления корки указывает на приближение анодного эффекта. Это являлось сигналом для начала процедуры анодного прокачивания. Во время ее проведения аноды перемещали вертикально вверх приблизительно на 8-15 мм. После каждого перемещения анодов у начала и конца каждого цикла выдерживали паузу примерно 5 с, причем применяли в сумме три цикла прокачивания. Указанное анодное прокачивание вызывало некоторое дробление корки в зоне рядом с анодами и поступление глинозема с верхней части корки в электролит. Такое добавление глинозема увеличивает его концентрацию в ванне до следующего полного раздробления корки.

1. Способ предотвращения анодного эффекта в процессе производства алюминия в электролитической ячейке, вмещающей расплавленный электролит, содержащий глинозем, и имеющей один или более углеродсодержащих анодов, включающий дробление формирующейся поверх электролита корки вдоль сторон ячейки в операциях полного раздробления корки с интервалами 4-12 ч, добавление между операциями полного раздробления корки количества глинозема, достаточного для поддержания электролиза в период между операциями полного раздробления корки, отличающийся тем, что в течение короткого временного интервала, следующего за полным раздроблением корки, в ячейку добавляют приблизительно 50-90% расчетного количества глинозема, подлежащего вводу между операциями полного раздробления корки, в интервале между дроблениями корки осуществляют непрерывное слежение за электрическим сопротивлением внутри электролита, и при быстром увеличении измеренного сопротивления, указывающего на приближение анодного эффекта, приводят аноды в режим прокачивающего воздействия с обеспечением дробления корки рядом с анодами, обеспечением возможности отекания глинозема в расплавленный электролит и созданием перемешивающего воздействия внутри расплавленного электролита с последующим снижением сопротивления и исключением любого анодного эффекта до следующего полного раздробления корки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что долю глинозема, недостающую до 100% расчетного количества, добавляют в ячейку не позднее чем за 45 мин до следующей операции полного раздробления корки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что приблизительно 50-90% расчетного количества глинозема, расходуемого в результате электролиза, добавляют в ячейку не позднее чем через 90 мин после полного раздробления корки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время анодного прокачивания аноды перемещают вертикально на расстояние 3-40 мм.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что применяют приблизительно 1-6 циклов прокачивания.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что 60-85% глинозема добавляют в ячейку не позднее чем через 90 мин после полного раздробления корки.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при достаточно малом увеличении электрического сопротивления между операциями полного раздробления корки добавление глинозема между двумя операциями полного раздробления корки не производят.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при достаточно большом увеличении электрического сопротивления между операциями полного раздробления корки в ячейку добавляют глинозем до уровня, превышающего расчетное количество, израсходованное в результате электролиза.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что слежение за электрическим сопротивлением начинают через 1-2 ч после дробления корки.

Поверхностные явления (поверхностное и межфазное натяжение, смачивание, капиллярное давление и др.) играют весьма большую роль при электролизе расплавленных солей. Такие процессы, как полнота отделения металла от солевой фазы, диспергирование и растворение металлов в расплавленных солях, адсорбция на границах раздела расплавленных солевой и металлической фаз, избирательное поглощение футеровкой электролизера компонентов электролита при электролизе расплавленных солей, возникновение анодного эффекта, обусловлены поверхностными явлениями.
При электролизе расплавленных солей в общем случае приходится сталкиваться с поверхностными явлениями по крайней мере на четырех пограничных поверхностях (рис. 7); расплавленной соли на границе с газовой фазой σвл*газ (воздух, анодные газы), расплавленной соли на границе с твердой фазой σэл*тв (футеровка, катод, анод), расплавленной соли на границе с расплавленным металлом σэл*Me и расплавленного металла на границе с твердой фазой σМе*тв (футеровка,
катод). Весьма важным поэтому является значение поверхностного натяжения расплавленных солей и их систем на границе с газовой фазой и межфазного натяжения расплавленной соли на границе с твердой фазой (в частности, углеродистой) и расплавленной металлической фазой.

Поверхностное натяжение расплавленной соли на границе с газовой фазой имеет значение в том случае, когда получающиеся при электролизе расплавленные металлы всплывают на поверхность расплавленного электролита. Это имеет место, например, при электролитическом получении магния, натрия, лития, а также при электролитическом рафинировании алюминия. В зависимости от того, насколько велико поверхностное натяжение расплавленного электролита на границе с газовой фазой, всплывающие на поверхность капли металла могут разорвать или He разорвать пленку электролита и тем самым в большей или меньшей степени подвергаться окислению воздухом. С этой точки зрения целесообразно повышенное поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой.
Из данных табл. 7 следует, что поверхностное натяжение расплавленных хлоридов одновалентных металлов ниже, чем поверхностное натяжение расплавленных фторидов этих же металлов, причем оно убывает по мере увеличения радиуса катиона.
Поверхностное натяжение расплавленных хлоридов двухвалентных металлов выше, чем поверхностное натяжение хлоридов одновалентных металлов, что связано с удвоенным зарядом ионов магния и щелочноземельных металлов.

В случае систем расплавленных солей поверхностное натяжение возрастает по мере увеличения содержания в этих системах компонентов с высоким поверхностным натяжением. Так, например, поверхностное натяжение на границе с газовой фазой для расплавов системы MgCl2-KCl возрастает под влиянием увеличения в расплаве содержания MgCl2, поверхностное натяжение которого примерно в 1.5 раза выше поверхностного натяжения расплавленного KCl.
Весьма важное значение имеет поверхностное (межфазное) натяжение расплавленных солей и их смесей на границе с твердой (углеродистой) фазой. С поверхностными явлениями, происходящими на границе расплавленная соль - твердая фаза, связаны избирательное поглощение (впитывание) электролита футеровкой электролизеров, возникновение капиллярного давления внутри материала футеровки и увеличение ее в объеме, а также возникновение анодного эффекта. Эти явления особенно важное значение имеют при электролитическом получении алюминия.
Мерой межфазного натяжения расплавленной соли на границе с твердой фазой может являться краевой угол смачивания 0 расплавленной соли на твердой поверхности. Краевые углы меньше 90° характеризуют низкое натяжение, больше 90° - высокое межфазное натяжение.
Из данных табл. 8 видно, что краевые углы смачивания хлоридов одновалентных металлов меньше (учитывая разницу в температурах), чем краевые углы соответствующих фторидов, причем значения краевых углов убывают по мере увеличения радиуса катиона. Краевые углы расплавленных хлоридов двухвалентных металлов, так же как и поверхностное натяжение этих расплавов на границе с газовой фазой, больше для хлоридов двухвалентных металлов, чем одновалентных.

Краевые углы смачивания, а следовательно, и межфазное натяжение систем расплавленных солей на границе с твердой фазой в большинстве случаев изменяются так же, как и поверхностное натяжение, однако имеются и отклонения от этого положения. Так. например, если для расплавов системы NaF - AlF3 поверхностное натяжение на границе с газовой фазой уменьшается под влиянием фторида алюминия, т. е. в данном случае AlF3 (ион Al3+) является поверхностно активным, то на границе с твердой фазой он является поверхностно неактивным, т. е. увеличивает краевой угол смачивания (межфазное натяжение; этих расплавов, а поверхностно активным в этом случае является NaF (ион Na+).
Аналогичная картина наблюдается и для расплавов системы Na3AlF6-Al2O3, где глинозем (ион O2-) поверхностно неактивен на границе с газовой фазой и поверхностно активен на границе с твердой фазой.
Неодинаковая поверхностная активность компонентов расплавленного электролита на границе с твердой фазой (в частности, с углем) приводит к избирательному поглощению этих солей футеровкой электролизеров.
Так, в промышленных электролизерах при электролитическом получении алюминия происходит избирательное поглощение поверхности) активного фторида натрия угольной футеровкой из электролита. Это приводит к изменению состава электролита и обогащению его в первое время работы электролизера фтористым алюминием. Точно так же при электрическом получении магния из электролита в футеровку электролизера в первую очередь избирательно впитывается поверхностно активный хлорид калия.
Другим следствием проявления сил поверхностного натяжения на границе расплавленный электролит - футеровка при электролизе расплавленных солей является проникновение расплава этих солей внутрь футеровки (например, угольных катодных блоков алюминиевых электролизеров) под влиянием капиллярного всасывания. Интенсивность этого впитывания расплавленной соли определяется капиллярным давлением:

Проникновение солей в глубь катодных блоков вызывает увеличение их в объеме и возникновение за счет этого усилий, передающихся металлическому кожуху электролизеров.
С поверхностными явлениями на границе расплавленного электролита с твердой фазой связано возникновение при электролизе расплавленных солей анодного искрового разряда, так называемого анодного эффекта.
Во время анодного эффекта скачкообразно повышается напряжение на клеммах электролизера. При этом на границе между электролитом и поверхностью погруженного в него анода появляется световое кольцо мелких искровых разрядов. Выделение пузырьков газообразных продуктов на аноде во время анодного эффекта прекращается и электролит оказывается как бы оттесненным от поверхности анода или, другими словами, наблюдается плохая смачиваемость поверхности анода электролитом.
Анодный эффект возникает, если плотность тока на аноде станет выше критической (dкр, a/cм2). Величина критической плотности тока, а следовательно, и вероятность возникновения анодного эффекта зависят от следующих факторов;
1) природы расплавленной соли;
2) наличия окислов, растворенных в расплавленной соли;
3) материала анода;
4) температуры расплавленной соли.
Зависимость критической плотности тока от природы расплавленной соли сказывается, например, в том, что она выше для расплавленных хлоридов, чем для фторидов; расплавленные хлориды щелочных металлов характеризуются большей критической плотностью тока, нежели хлориды щелочноземельных металлов.
Присутствие в расплавленных солях растворенных окислов особенно сильно повышает критическую плотность тока. При электролизе расплавленных солей с угольными анодами критическая плотность тока ниже, чем с анодами из металлов и окислов. Повышение температуры расплавленных солей во всех случаях увеличивает критическую плотность тока. Величина критической плотности тока находится в зависимости от способности расплавленных солей смачивать поверхность анода: чем меньшим поверхностным натяжением на границе с анодом обладает расплавленная соль, тем выше критическая плотность тока, и наоборот. В соответствии с этим, чем больше краевой угол смачивания солей, тем меньше для нее критическая плотность тока.

Для двойных систем солей критическая плотность тока возрастает по мере повышения в расплаве этих солей концентрации поверхностно активного компонента, снижающего поверхностное (межфазное) натяжение расплавленной соли на границе с твердой фазой, т. е. улучшающего смачивание анода электролитом. На рис. 8 показано изменение критической плотности тока и краевого угла смачивания для расплавов системы Na3AlF6-Al2O3 при 1000°. Кривые зависимости критической плотности тока и краевого угла смачивания от содержания в расплаве поверхностно активного глинозема изменяются во взаимно обратном направлении. По мере повышения содержания в расплаве глинозема критическая плотность тока возрастает, а краевые углы смачивания уменьшаются. Критическая плотность тока расплавленного криолита, наоборот, несколько уменьшается (а краевые углы, соответственно, возрастают) под влиянием поверхностно неактивных фторидов кальция и магния (ионов Ca2+ и Mg2+).
Краевые углы смачивания расплавленных солей на неуглеродистых материалах-металлах, окислах и т. д. - значительно меньше, чем на угле. Поэтому, критическая плотность тока при электролизе с неугольными анодами выше, чем с угольными анодами.
При повышении температуры увеличивается жидкотекучесть расплавленной соли и, следовательно, улучшается смачивание солевой фазой твердой поверхности. Вследствие этого критическая плотность тока возрастает при повышении температуры электролита.
Таким образом, смачивание электролитом анода играет решающую роль в возникновении анодного эффекта. Рассмотрим более подробно механизм этого явления на примере электролиза криолитоглиноземных расплавов, где анодный эффект имеет наиболее важное практическое значение. Поскольку глинозем в растворенном состоянии является поверхностно активным веществом, снижающим межфазное натяжение на границе расплавленный электролит - углеродистый материал, криолитоглиноземные расплавы, содержащие достаточное количество растворенного глинозема, хорошо смачивают поверхность анода. Благодаря этому электролиз может протекать при значительной анодной плотности тока (0,8-1,0 a/см2 в промышленных условиях).

В этом случае в силу малой величины межфазного натяжения (небольшого краевого угла смачивания 6) на границе анод - электролит, анодные газы не могут удерживаться на поверхности анода и отрываются от него в виде мелких пузырьков (рис. 9, а). По мере течения электролиза и соответственно понижения концентрации глинозема, растворенного в электролите, поверхностное натяжение (краевой угол смачивания) электролита на границе с анодом возрастает (смачивание анода электролитом ухудшается), благодаря чему газовые пузырьки увеличиваются в своих размерах и труднее отделяются от поверхности анода (рис. 9, б). При некотором максимальном содержании глинозема в электролите, когда данная анодная плотность тока будет соответствовать критической, межфазное натяжение на границе анод - электролит становится столь большим, что газовые пузырьки легко оттесняют электролит от анода, образуя на его поверхности сплошную пленку, обладающую большим омическим сопротивлением. Следствием этого является резкое возрастание напряжения на клеммах электролизера и появление искровых разрядов, окаймляющих анод в месте погружения его в электролит, т. е. наступает анодный эффект. Переход от нормального электролиза к анодному эффекту происходит скачкообразно при снижении содержания глинозема в электролите до определенной концентрации, при которой анодная плотность тока становится критической.
Растворение во время анодного эффекта в электролите новой порции глинозема снижает межфазное натяжение на границе анод - электролит; последний вновь приобретает способность смачивать поверхность анода, газовая пленка вследствие этого разрушается и восстанавливается нормальный электролиз.
При электролизе расплавленных хлоридов возникновение анодного эффекта не связано с понижением концентрации окислов в электролите, так как анодным продуктом здесь является хлор.
Расплавленные хлориды натрия и калия, характеризующиеся малыми краевыми углами смачивания на углеродистых материалах, позволяют осуществлять их электролиз при достаточно высокой, далекой от критической, плотности тока. При электролизе расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов небольшое количество окислов, присутствующих в этих хлоридах (вследствие их гидролиза) и обусловливающих возможность применения высокой анодной плотности тока, в процессе электролиза не расходуется. Поэтому в данном случае анодный эффект может наступить либо вследствие искусственного повышения плотности тока до ее критического значения, либо при значительном снижении температуры электролита.
Величина межфазного натяжения на границе двух расплавленных фаз - солевой и металлической - оказывает влияние на растворимость катодного металла в электролите и на слияние отдельных капель металла в более крупные. И то и другое непосредственно связано с выходом по току при электролизе расплавленных солей.
Чем выше межфазное натяжение на границе расплавленный электролит - расплавленный металл, тем меньше, растворимость последнего в электролите, тем меньше его потери и тем выше соответственно выход по току. Поэтому введение в расплавленный электролит компонентов (ионов), повышающих межфазное натяжение на границе электролит - катодный металл, целесообразно для увеличения выхода по току. При электрическом получении алюминия, например, такими компонентами являются CaF2, MgF2 и AlF3.
Образование компактного металла при электролизе расплавленных солей представляет собой в ряде случаев (для магния, натрия, лития и других) процесс роста на катоде мелких капель металла и слияния их в более крупные. Последнее является обязательным условием получения высокого выхода по току. Низкое межфазное натяжение на границе расплавленная соль - расплавленный металл, т. е. хорошее смачивание расплавленного металла расплавленным электролитом, препятствует слиянию отдельных капель металла и способствует удержанию диспергированного металла в среде расплавленного электролита. Наоборот, повышенное межфазное натяжение на границе расплавленный электролит - расплавленный металл облегчает отделение металла от расплавленной соли и слияние его мелких капель в более крупные. Последнее вытекает также из следующего термодинамического соотношения: