При транспорте неподготовленного сероводородсодержащего неф­тяного газа внутренняя поверхность газопроводов подвергается ин­тенсивному коррозионному разрушению. В основном коррозионные поражения протекают по нижней образующей трубопроводов, причем скорость коррозии достигает 2-3 мм/год.

Коррозионную активность транспортируемому газу придает жидкий конденсат, появление которого в газопроводе сырого нефтяного газа обусловлено двумя причинами: выносом жидкости (нефть и вода) из сепарационных узлов и конденсацией углеводородов газа и водя­ных паров. Конденсация происходит при снижении температуры газа по трассе газопровода до температуры грунта.

Различные формы разрушения газопроводов, вызываемые содер­жащимися в газе сероводородом и двуокисью углерода в присутствии влаги, можно разделить на следующие виды.

Общая коррозия - электрохимическое растворение металла с поверхности, контактирующей с электролитом, проявляющееся в виде каверн, свищей, уменьшения толщины стенок труб с образованием черных продуктов коррозии, отлагающихся на корродирующей поверхности (при достаточно высоких значениях рН электролита) либо растворяющихся в электролите (при низких значениях рН). Все углеродистые и низколегированные трубные стали подвергаются этому виду разрушения при отсутствии защиты. Общую коррозию может вызывать в присутствии влаги как сероводород, так и двуокись углерода.

Сероводородное коррозионное растрескивание под напряжени­ем (СКРН) обусловлено проникновением в присутствии H2S в ме­талл атомарного водорода, выделяющегося на поверхности металла и процессе сероводородной общей коррозии, и вызывающее снижение пластических свойств стали, зарождение и быстрое развитие отдельных трещин, располагающихся в плоскости, перпендикулярной к направле­нию действующих растягивающих напряжений и приводящих к быстро­му разрушению труб, работающих под давлением.

Этот вид разрушения более характерен для упрочненных малопластичных сталей и практически не поддается контролю в рабочих условиях трубопроводов, имеющих значительную протяженность. В связи с этим растрескивание под напряжением - наиболее опасный вид раз­рушения, который происходил даже на газопроводах, построенных из труб, обладавших высокими пластическими свойствами в исходном состоянии.

Трубы из разных сталей, в зависимости от химического состава стали, технологии изготовления труб и технологии сварочно-монтажных работ при строительстве объекта, имеют различную стойкость к сероводородному растрескиванию под напряжением.

В последние годы выделяют вызываемое сероводородом разруше­ние, возникающее в объеме ненапряженного металла в виде большого количества мелких трещин, расположенных, как правило, в плоскостях, параллельных плоскости листа, из которого изготовлена сварная тру­ба, или параллельных цилиндрической поверхности бесшовной трубы. Ряд таких мелких трещин, соединяясь, может образовывать «ступеньки» или «лестницы». Ступеньки, располагаясь на различном расстоя­нии от поверхности трубы, могут образовать поперечную трещину, ослабляющую сечение трубы, ее конструктивную прочность. Возникновение таких трещин в ненапряженном металле связывают с наличием в нем раскатанных в процессе изготовления труб несплошностей (суль­фидные и другие неметаллические включения, газовые поры и т.д.). Атомарный водород, выделяющийся в процессе общей электрохими-ческой коррозии, рекомбинирует в молекулярный и накапливается в несплошностях, имеющих вытянутую форму, развивает значительное местное давление и вызывает зарождение трещин в вершинах несплошностей. Распространение (рост) трещин может происходить по твердым сегрегациям в металле и соседним несплошностям.

В соответствии с причиной, вызывающей этот вид разрушения,

оно получило наименование ВИР (водородом индуцированное растрескивание), часто этот вид разрушения сопровождается образованием вздутий на внутренней, контактирующей с сероводородсодержащей средой, поверхности труб. Вздутия вызываются давлением молекулярного водорода, скопившегося в подповерхностном слое металла.

Для оценки стойкости к сероводородному растрескиванию труб используют наиболее распространенные методы, предлагаемые национальной ассоциацией инженеров-коррозионистов США (NACE): методика ТМ-01-77 по определению порогового напряжения при испытании стойкости к растрескиванию под напряжением за заданное время испытаний и методика Т-1F-20 - при испытании на стойкость к индуцированному водородом растрескиванию ненапряженного металла, где параметрами служат процентные показатели:

• длины трещин, расположенных в поперечном сечении образца по отношению к ширине испытанного образца;
• толщины трещин (в том числе "ступенек"), расположенных в поперечном сечении образца по отношению к толщине испытанного образца.

Скорость специфических коррозионных разрушений, вызываемых сероводородной и углекислотной коррозией, зависит от многих факторов, совместное влияние которых очень сложно и недостаточно изучено.

На коррозионное разрушение внутренней поверхности трубопроводов, транспортирующих влажный сероводородсодержащий нефтяной газ, оказывают влияние: парциальное давление сероводорода и двуокиси углерода, температура, степень и характер минерализации водной фазы конденсата, рН водной фазы жидкости, влажность газа, давление среды, механические напряжения в металле труб.

Известно, что с повышением парциального давления сероводорода и двуокиси углерода скорость общей коррозии растет. Растрескивание сталей под напряжением и ВИР усиливается с повышением . Поэтому сероводородсодержащие среды можно условно разделить на 3 вида:

Коррозионно-активными считаются влажные среды, где парци­альное давление углекислого газа превышает 2 МПа, и, наоборот, неактивными в коррозионном отношении, если ниже 2 · 105 Па.

ВНИИГазом разработана специальная таблица для прогнозирования процесса углекислотной коррозии с учетом парциального давления yглекислого газа и температуры.

При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа самая высокая скорость коррозии отмечается при соотношении Н2S: СО2 = 1: 3.

Температура рабочих сред оказывает сложное влияние на различные виды коррозионных разрушений. С повышением температуры (в диапазоне, возможном для условий газопроводов) от 273 до 333- 353 К растет скорость общей коррозии. Данная закономерность объ­ясняется законами электрохимической кинетики и подтверждена экспериментальными данными. Однако сероводородное растрескивание под напряжением имеет максимум интенсивности в диапазоне температур от 293 до 313 К. С повышением и понижением температуры от этого диапазона интенсивность сероводородного растрескивания снижается.

При повышении температуры транспортируемого газа выше точки росы его агрессивность уменьшается, так как при этом изменяются условия для конденсации жидкой фазы из газа. С успехом применяется один из технологических способов предотвращения коррозионного разрушения газопроводов - нагрев газа с последующим поддержанием температуры его выше точки росы в процессе транспорта ГЖС.

Степень и характер минерализации водной фазы газожидкостного потока могут иметь значительное влияние как на процесс общей коррозии, так и на сероводородное растрескивание. В большинстве случаев повышение степени минерализации приводит к усилению скорости общей коррозии с одновременной локализацией ее (язвенная, точечная коррозия). Значительное увеличение скорости коррозионных процессов может вызывать наличие в воде, поступающей из пласта, органических кислот (уксусная, муравьиная, пропионовая), что более характерно для сред в газопромысловом оборудовании.

Особенно опасно присутствие ионов хлора, вызывающих коррозионное растрескивание легированных сталей. Однако иногда возможно и обратное воздействие минерализации на скорость общей коррозии, когда коррозия замедляется вследствие образования на корродирующей поверхности плотного слабопроницаемого нерастворимого в рабочей среде слоя продуктов коррозии, например образование пленки карбонатов при достаточно высоком рН водной фазы.

Водная фаза конденсата является слабоминерализованным электролитом с содержанием 50-300 мг/л солей. Для такой среды при наличии сероводорода, углекислого газа и кислорода характерна высокая коррозионная агрессивность, причем коррозионный процесс протекает со смешанной водородно-кислородной деполяризацией.

Углеводородная фаза состоит из легкого газобензина с плотностью 0,6-0,7 кг/м3, содержащего нефть. Эта фаза способствует усилению коррозионного разрушения стали, особенно в присутствии сероводорода. Следует отметить, что углеводородная фаза значительно влияет на десорбцию пленкообразующих нефтерастворимых ингибиторов коррозии, существенно снижая эффект их последствия.

Водородный показатель рН водной фазы потока имеет большое влияние на скорость общей коррозии, решающее влияние на серово­дородное растрескивание трубных сталей. С понижением рН ниже нейтрального уровня (нейтральным принят уровень рН-7) растет интенсивность всех видов коррозионных разрушений.

Влажность газа определяет возможность протекания электрохими­ческих коррозионных процессов. При относительной влажности газа ниже 60% на поверхности труб не образуется пленка электролита, способная обеспечивать протекание существенных коррозионных про­цессов.

При относительной влажности газа более 60%возможна из газа сорбция влаги, достаточной для образования пленки электролита на поверхности труб.

Влажность транспортируемого газа оказывает значительное влияние на коррозионное разрушение газопроводов. По данным В.В. Скорчеллетти, для начала коррозионного процесса и проникновения водорода в металл достаточно образования на поверхности корродирующего металла слоя воды толщиной 20-30 молекул. Следует отметить, что тонких пленках электролита процесс коррозии происходит с более высокой скоростью, чем в объеме среды, за счет интенсификации про­цесса диффузии деполяризаторов коррозионного процесса к поверхности металла.

Давление среды влияет двояко: как фактор, определяющий парциальное давление агрессивных компонентов (H2S, CО2) при определенном их содержании в газе, и фактор, определяющий напряже­ние растяжения при определенных размерах трубопровода (диаметр, толщина стенки). При неизменном содержании СО2 в газе и определенных размерах трубопровода повышение давления в трубопроводе означает увеличение парциальных давлений этих компонентов и рост напряжений растяжения в металле труб, что приводит к возрастанию скорости общей коррозии и интенсивности сероводородного растрескивания. При определенных неизменных парциальных давлениях Н2S и СО2 и удельном напряжении в металле труб повышение общего давления газа практически не влияет на скорость общей коррозии и сероводородное растрескивание.

Механические напряжения в металле труб - определяющие факторы возникновения и развития сероводородного растрескивания. С ростом напряжений растяжения возможность сероводородного растрескивания увеличивается. При напряжениях растяжения, достигающих величины предела текучести металла или превышающих эту величину, все углеродистые и низколегированные стали подвержены быстрому сероводородному растрескиванию. Интенсивность общей коррозии также увеличивается с ростом напряжений вследствие механохимической коррозии. Особенно опасно воздействие циклических напряжений, вызывающих коррозионную усталость стали. Цикличность напряжений возникает из-за колебаний давления и температуры газа, а также благодаря сезонным подвижкам грунта. Химический состава стали определяет возможность получения металла с заданной структурой, механическими свойствами, свариваемостью и коррозионной стойкостью при определенной технологии выплавки стали и изготовления труб. Трубы, применяемые для магистральных газопроводов игазосборных сетей, изготавливают из углеродистых или низколегированных сталей, часто с вводом специальных микродобавок элементов (ниобий, ванадий и др.), улучшающих структуру и механические свойства. Подобное легирование мало влияет на стойкость сталей к общей коррозии, которая может быть существенно замедлена только при введении в больших количествах таких легирующих элементов, как хром, никель и др. Однако стойкость сталей к сероводородному растрескиванию зависит от химического состава углеродистых и низколегированных сталей и от технологии изготовления труб.

Влияние каждого отдельного легирующего элемента при разном его содержании на стойкость стали к растрескиванию сложно и неоднозначно, зависит от общего химического состава стали и последующей технологии изготовления труб. В общем целесообразен химический состав, обеспечивающий при изготовлении труб получение мелкозернистой равновесной (с минимальными внутренними напряжениями) структуры и необходимых механических свойств. Однозначно отмечается отрицательное влияние на стойкость сталей к растрескиванию серы и фосфора, содержание которых стремятся по возможности снизить

Положительно влияют на стойкость к сероводородному растрескиванию легирование трубных сталей небольшим количеством молибдена, ограничение содержания углерода и марганца, а также добавка меди для снижения абсорбции водорода.

Механические свойства металла труб во многом определяют стойкость к растрескиванию. Более высокая пластичность стали и невысокая твердость обычно сочетаются с повышенной стойкостью к сероводородному растрескиванию. С повышением твердости и класса прочности стали, как правило, усложняется обеспечение стойкости к pacтрескиванию.

Внутренние напряжения в сталях, образующиеся при быстром охлаждении после горячей прокатки, сварки, холодной деформации, повышают их склонность к сероводородному растрескиванию.

Структура металла, зависящая от химического состава стали технологии изготовления труб и изделий, в сочетании с химическим составом смеси являются определяющим фактором стойкости к растрескиванию неравновесная с высокими внутренними напряжениями мартенситная структура, получающаяся при закалке. Наиболее стойка к растрескиванию при до­статочно высокой прочности мелкозернистая структура, получаемая при закалке с последующим высоким отпуском и представляющая собой отпущенный мартенсит.

Структуры углеродистых и низколегированных трубных сталей можно расположить в ряд по возрастанию стойкости к сероводородному растрескиванию (при одинаковом химическом составе): неотпущенный мартенсит; неотпущенный бейнит; феррито-перлитная нормализованная; феррито-перлитная нормализованная и отпущенная; отпущенная мартенситная и бейнитная.

При этом необходимо отметить, что отпуск должен осуществляться при температуре несколько ниже температуры фазовых превращений. С дальнейшим понижением температуры отпуска стойкость стали к сероводородному растрескиванию снижается с одновременным повышением прочности и твердости.

Транспортируемый по газопроводам влажный сероводородсодержащий нефтяной газ стимулирует возникновение и развитие локальной коррозии за счет функционирования микрогальванопары сульфид железа (катод) -железо (анод). Пленки сульфида железа легко проницаемы для молекул воды и хлор-ионов, что приводит к протеканию локальной коррозии со значительной скоростью.

Для исследования локальной коррозии внутренней поверхности газопроводов важно изучить кинетику формирования и разрушения пленок сульфида железа, а также структуру сульфидных пленок и изменения, происходящие в них, в зависимости от состава среды и условий, в которых происходит процесс коррозии.

Ниже приведены результаты исследования структуры сульфидной пленки, образующейся в процессе коррозии железа-Армко и стали марки Ст.З в 3%-ном растворе хлорида натрия, содержащего сероводород в диапазоне концентраций 0-1800 мг/л. Для рентгеноструктурных исследований использовали рентгеновский дифрактомер ДРОН-1,5. Рентгеноспектральный микроанализ проводили на прибо­ре "Камека MS-4", а также на электронографе ЭМР-100.

Анализ дифрактограмм показал, что во всем диапазоне концентраций сероводорода пленки сульфидов железа представляют собой двухфазную смесь макинавита и канзита. На начальных стадиях образуется макинавит. Измерения роста сульфидных пленок в коррозионной среде показали, что в первые часы скорость роста пленок сульфидов железа высокая, затем она снижается и носит строго линейный характер. Полученная кинетическая зависимость свидетельствует о разных защитных свойствах образующихся в исследуемой системе пленок, что характерно для рыхлой структуры осадка. Это, в свою очередь, указывает на повышенную склонность стали в указанных условиях к интенсивному коррозионному разрушению.

Отмечено, что слой сульфида железа, прилегающий к поверхности металла, отличается высокой плотностью. Последующие слои суль­фида железа, обладая дефектной структурой, способствуют проник­новению агрессивных компонентов среды с последующим отслаиванием пленки сульфида железа от металлической поверхности, что приводит к стимуляции локальных коррозионных процессов.

С увеличением минерализации водной среды проницаемость суль­фидной пленки возрастает.

На железе-Армко сульфидная пленка формировалась неравно­мерно - на отдельных участках крупнозернистой структуры метал­ла рост ее стал интенсивнее, чем на других. Отслоение пленки в мою­щем растворе также носило неравномерный характер, что свидетель­ствует о различной ее адгезии к поверхности металла с неодинаковой кристаллографической ориентацией зерен. Это может привести, в свою очередь, к локализации коррозионных поражений.

В процессе окисления пленок сульфидов железа было обнаруже­но образование двух соединений – Fe3O4 и γ-F2O3H2O. Результаты электронографических исследований свидетельствуют о том, что влаж­ный сульфид сразу окисляется в тонком поверхностном слое. При отсутствии влаги этот процесс идет очень медленно, уменьшения со­держания сульфидов за 10 сут практически не наблюдалось. Вместе с тем при наличии влаги разрушение пленки сульфидов в результате окисле­ния происходит быстро. При избытке кислорода (в парах воды) оно практически заканчивается за 2 сут. При окислении в дистиллирован­ной воде содержание сульфидов уменьшается по экспоненте. Процесс заканчивается через 18-20 сут при той же исходной толщине пленок. С этими данными коррелируются результаты изменения содержания окислов железа в процессе окисления на поверхности образцов. Рентгеноспектральным микроанализом установлено наличие элементарной серы в частично окисленной поверхностной пленке сульфидов.

Оценку влияния сульфидов железа на скорость локальной корро­зии проводили по следующей методике. В стеклянной ячейке на элект­роде из стали марки Ст.3 в искусственной пластовой воде, содержа­щей сероводород, формировали пленку сульфида железа. Затем в ячей­ку помещали электрод со свежезачищенной поверхностью, рабочая поверхность которого была в 10 раз меньше площади электрода, покры­того сульфидной пленкой. Оба электрода замыкали, создавая модель микрогальванопары железо-сульфид железа. Продолжительность опы­та зависела от времени установления постоянного электродного потен­циала. По потере массы электродов рассчитывали скорости коррозии чистого и сульфидизированного электродов и определяли как отно­шение этих скоростей коэффициент усиления коррозии γ на чистой поверхности.

Эксперименты показали, что в зависимости от условий опытов скорость коррозии электрода с чистой поверхностью увеличивается в 5-20 раз, причем максимальные значения коэффициента γ наблю­даются при работе гальванопары в среде, содержащей кислород.

Таким образом, в минерализованной водной фазе жидкого кон­денсата на стальной поверхности формируется сульфидная пленка с повышенной проницаемостью для коррозионной среды, способствую­щая локализации коррозионного процесса в результате работы гальванопар сталь - сталь с сульфидной пленкой. При разрушении суль­фидной пленки и последующем ее отделении от металлической по­верхности оголяется металлическая поверхность. На оголенных учас­тках - анодах - происходит интенсивное питтингообразование. Ого­ление металлической поверхности газопроводов, транспортирующих сероводородсодержащий сырой нефтяной газ, возможно за счет воз­действия продуктов коррозии и песка, обладающих высокой абра­зивной активностью.

Для выяснения механизма локальной коррозии и последующей разработки эффективной технологии противокоррозионной защиты газопроводов важно знать распределение токов коррозии по сечению трубы.

Рассмотрим модель газопровода, частично заполненного электропроводящей средой - жидким конденсатом. Предположим, что на внутренней поверхности трубы возникла за счет абразивного воздей­ствия твердых частиц гальваническая неоднородность - анод в виде царапины.

Канавочный характер коррозии в трубопроводе позволяет при выборе расчетной схемы ограничиться двумя координатными ося­ми, т.е. считать задачу плоской.

Математическая постановка задач расчета электрических полей в электролитах, позволяющая решать задачи электрохимической ге­терогенности, рассматривается в работах В.М. Иванова.

В данном случае задача отыскания токов коррозии, распределенных по сечению трубопровода, ставится как краевая на плоскости:

на поверхности S = требуется найти решения уравнения Лапласа

, р Є S при нелинейных граничных условиях третьего рода на поверхности трубы

(U – R1(p)γ ) / (S1 + S3) = φ1,

(U – R2(p)γ ) / S2 = φ2,

где U - потенциал среды в исследуемой точке; R - линейная аппрок­симация поляризационного сопротивления, причем R1 - на катоде, R2 - на аноде; γ- поверхностная проводимость коррозионной среды; φ1 - электродный потенциал тела трубы; φ2 - электродный потенциал гальванической неоднородности; п - внешняя нормаль к поверхности.

В общем случае будем полагать, что стационарный потенциал рас­пределен по поверхности анода и катода произвольно. Этим может быть задана неоднородность структуры металла и учтено влияние продуктов реакции.

Применяя метод интегральных уравнений, решение будем искать, используя понятие потенциала простого слоя и теорему о скачке нор­мальной производной потенциала простого слоя, что дает возможность построить решение в виде системы интегральных уравнений. Решение системы выполняется численными методами.

Для расчета распределения плотности тока по внутренней поверх­ности трубопровода, частично заполненного электролитом, была раз­работана программа, реализованная на ЭВМ серии ЕС.

Поскольку учтена нелинейность поляризационных характеристик коррозионной пары, в программу для ЭВМ могут быть введены лю­бые реальные поляризационные характеристики.

В результате выполнения программы получено множество рас­пределений плотностей тока в зависимости от доли анода, что позво­ляет проследить развитие коррозионного процесса.

В диапазоне концентраций сероводорода 0-300 мг/л с помощью капиллярного микроэлектрода определяли локальные электродные потенциалы стали с сульфидной пленкой и под ней. Зависимость Δφ - в указанном интервале концентрации (Н2S) экстремальная с максимумом при концентрации сероводорода 30-100 мг/л.

С учетом зависимости Δφ от концентрации H2S по разработанной программе была получена графическая зависимость скорости кор­розии, представленной плотностью анодного тока (iв) от доли ано­да (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость плотности анодного тока от доли анода в коррозионной паре η.

По вычисленным значениям анодного тока составлен график за­висимости скорости коррозионного процесса от концентрации серо­водорода (рис. 5).

Таким образом, разработан и апробирован алгоритм расчета то­ков коррозии, связанных с функционированием гальванопары внутри газопровода, транспортирующего неподготовленный сероводородсодержащий нефтяной газ.

Рис. 5. Зависимость скорости корро­зии от содержания Н2S

Учет конкретных эксплуатационных условий (различная приро­да металла труб, различная агрессивность среды, рабочие режимы и т.п.) может при этом проводиться непосредственно через их влияние на ход поляризационных кривых, по которым определяется количест­венная взаимосвязь электрохимических параметров (потенциала и силы тока коррозии).

При транспорте влажного газа существуют два основных режима течения: дисперсно-кольцевой и расслоенный. В случае дисперсно-коль­цевого режима течения для математической модели коррозионного процесса существен лишь внешний слой потока, так как коррозия равномерная.

Математически эта задача краевая третьего рода. Предполагается наличие на внутренней поверхности трубопровода несколько в той или иной степени поврежденных и подвергшихся коррозии участков. Учет состояния выделенных участков осуществлен через поляризаци­онные кривые. При решении данной задачи эффективен дифференци­ально-разностный метод, позволяющий получить численные расчеты распределения плотности тока с высокой степенью точности. Для рас­четов составляют программу для ЭВМ ЕС-1022.

При расслоенном режиме течения газожидкостной смеси наблюдает­ся локальный вид коррозии, в основном по нижней образующей. В данном случае задача математичес­ки значительно усложняется, так как удельная электропроводность среды является функцией точнее кусочно-постоянной функ­цией σ(r,z) = σ(r). Задача выяс­нения механизма локальной кор­розии сводится к расчету силы токов коррозии по сечению трубы.

Поляризационные характерис­тики не линейны р= p (t , v ), где t - время; v - скорость потока.

Электрохимический потенциал φ = φ(t , v ). Данные зависимости уста­навливаются экспериментально в виде таблично заданных функций.

Расчеты на ЭВМ показали значительный рост скорости коррози­онного процесса при расслоенном режиме течения газожидкостных смесей.

Выше не рассматривалась электрохимическая гетерогенность ме­талла вдоль оси трубопровода в зоне кольцевого сварного соедине­ния. Однако в связи с продолжающимся увеличением обводненности нефти и ростом протяженности промысловых трубопроводов ужесто­чаются требования к качеству и надежности трубопроводов, в част­ности, к наиболее уязвимому звену трубопроводной системы - сты­ковым сварным соединениям, с позиций стойкости к эксплуатацион­ным нагрузкам.

Неоднородность физико-механического состояния металла раз­личных зон сварного соединения при совместном влиянии коррози­онной среды и регулярных или случайных механических нагрузок при эксплуатации проявляется в усилении электрохимической гетероген­ности, которая приводит к изменению характера коррозии и возникно­вению локальных зон разрушения.

Камиль Разетдинович Низамов, Рустам Расимович Мусин

Аннотация

Введение Наиболее ощутимыми осложнениями при добыче нефти на нефтяных месторождениях Западной Сибири являются вынос песка, коррозия металла и солеотложения. Доля отказов подземного оборудования по этим причинам доходит до 60 % от всех отказов. Поэтому разработка научно обоснованных механизмов этих процессов позволяет применять эффективные меры борьбы с осложнениями. Цели и задачи На основе изучения влияния состава добываемой жидкости на процессы коррозии и солеотложения и закономерностей химической кинетики предложить объяснение локального разрушения оборудования в условиях солеотложения карбонатов, характерных для эксплуатации нефтяных месторождений Западной Сибири. Методы Аналитические исследования и изучение научно-технической литературы и сопоставление их результатов с обобщениями геолого-промысловой информации по нефтяным месторождениям Западной Сибири. Результаты Установлена взаимосвязь процессов солеотложений карбонатов Са
2+ и Fe
2+ и коррозии стали в средах, содержащих СО
2, следы H
2S и (или) сульфатвосстанавливающих бактерий, осадкообразующие ионы Са
2+ и НСО
-
3. Регенерация H
2S при воздействии угольной кислоты на осадки сульфидов железа позволяет поддерживать эффективное действие катодного осадка Fe
хS
y при изначально небольших концентрациях H
2S. Заключение Обоснование механизма электрохимической коррозии металла в водных и водонефтяных средах месторождений Западной Сибири позволяет рекомендовать применение наиболее эффективных методов предотвращения осложнений, связанных с локальным разрушением оборудования и солеотложением карбонатов.

Ключевые слова

коррозия электрохимическая;катодные и анодные зоны;электролит;подщелачивание и подкисление;константа диссоциации;произведение растворимости;гетерогенность поверхности металла и электролита;осадки карбонатов и сульфидов;crack resistance;residual life;embrittlement;durability;endurance limit;strain hardening coefficient;amplitude of plastic deformation;

Литература

Аржанов Ф.Г., Вахитов Г.Г., Евченко С.В. и др. Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений Западной Сибири. М.: Недра, 1979. 335 с.

Маркин А.Н., Подкопай А.Ю., Низамов Р.Э. Коррозионные повреждения насосно-компрессорных труб на месторождениях Западной Сибири // Нефтяное хозяйство. 1995. № 5. С. 30-33.

Маркин А.Н., Низамов Р.Э. СО2 - коррозия нефтепромыслового оборудования. М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003. 188 с.

Низамов К.Р. Повышение эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов: дисс. … д-ра техн. наук. Уфа: БашНИПИнефть, 2001. 300 с.

Завьялов В.В. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов на поздней стадии разработки месторождений. М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2005. 332 с.

Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство. Владивосток: Дальнаука, 2011. 288 с.

Мурзагильдин З.Г. Разработка и совершенствование методов снижения аварийности нефтесборных трубопроводных систем: автореф. … канд. техн. наук. Уфа: УНИ, 1989. 23 с.

Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.

Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Изд-во «Химия», 1977. 352 с.

Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1966. 176 с.

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1972. 228 с.

DOI: http://dx.doi.org/10.17122/ntj-oil-2014-3-96-102

Ссылки

• На текущий момент ссылки отсутствуют.

(c) 2014 НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ «ПРОБЛЕМЫ СБОРА, ПОДГОТОВКИ И ТРАНСПОРТА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ»

Главными причинами снижения ресурса практически всех видов нефтеперерабатывающего оборудования являются коррозионные повреждения и их эрозионно-механический износ.

В нефтегазовой промышленности коррозия является огромной проблемой, как и для любой другой отрасли.

Широкий спектр условий среды, свойственный нефтегазовой индустрии, делает необходимым разумный и экономически эффективный подбор материалов и мер по борьбе с коррозией. Поломки оборудования, вызванные коррозией, составляют 25% всех аварий в нефтегазовой промышленности. Более половины из них связаны со сладкими (CO 2) и кислыми (H 2 S) рабочими жидкостями.

Присутствие диоксида серы и сероводорода в производимых жидкостях и кислорода во впрыскиваемой морской воде являются основными источниками коррозии в нефтегазовой промышленности.

Углекислотная коррозия

Данный вид коррозии — самый распространенный при влажном производстве. Он является причиной более 60% аварий. Впрыск диоксида углерода (CO 2) является одним из , которую невозможно извлечь при помощи обычных (первичных или вторичных) технологий. CO 2 присутствует в полученной жидкости.

Несмотря на то, что сам по себе он не вызывает катастрофических ситуаций, подобно сероводороду, диоксид углерода может привести к очень быстрой локализованной коррозии (мезакоррозии).

Сухой газ CO 2 сам по себе не вызывает коррозии при температурах, преобладающих в нефтегазовой промышленности, его требуется растворить в водной фазе. Только так он может способствовать электрохимической реакции между водной фазой и сталью. Диоксид углерода хорошо растворим в воде и солевых растворах. Однако следует иметь в виду, что в углеводах он обладает еще лучшей растворимостью – обычно, в пропорции 3:1. Растворяясь в воде CO 2 , образует угольную кислоту – слабую, по сравнению с другими неорганическими кислотами и не полностью диссоциирующую:

Из чего состоит нефть

CO2 + H2O = H + HCO3 = H2CO3

Коррозия сернистой нефтью

представляет собой более серьезную из проблему связанных с нефтегазовой промышленностью. Если в случае углекислотной коррозии речь идет о медленной локализованной потере металла, то коррозия сернистой нефтью может привести к формированию трещин. Эти повреждения трудно заметить на ранней стадии и начать внимательно следить за ними, а потому они могут привести к катастрофической и – вполне возможно – опасной аварии. Таким образом, первостепенной задачей является обнаружение риска на стадии разработки и выбор материалов, не склонных к образованию трещин, а не контроль над ситуацией при помощи ингибиторов коррозии.

Кислородная коррозия в морской воде

Обычный тип коррозии, которому подвержены в основном области с высокой степенью турбулентности, высокими скоростями, щели и поврежденные области. Углеродистая сталь успешно используется в системах впрыска воды, если качество воды поддерживается на определенном уровне.

Но в этих системах может также происходить серьезная коррозия, требующая частого и, зачастую непредвиденного ремонта. Наносимый ущерб во многом зависит от концентрации в воде кислорода и хлора и скорости потока. При этом растворенный в проходящей через систему воде кислород, вне всякого сомнения вызывает больше ущерба чем все остальные факторы.

Для строительства транспортного оборудования, такого как трубопроводы, в нефтегазовой промышленности продолжают использоваться углеродистые и низколегированные стали. Это происходят в силу их универсальности, доступности, механических свойств и стоимости. Тем не менее, способность этих сталей противостоять коррозии при контакте с нефтепродуктами и морской водой недостаточна и является одним из основных источников проблем.

Кстати, прочтите эту статью тоже: Способы добычи нефти

Углеродистая сталь тем не менее, в силу низких начальных капитальных затрат, до сих пор является предпочитаемым материалом для длинных экспортных трубопроводов большого диаметра.

Несмотря на относительно высокую цену, сплав с 13% хрома стал стандартным материалом, применяемым для внутрискважинной техники, во избежание обусловленных углекислотной коррозией проблем. Кроме того, устойчивые к коррозии сплавы стали важным материалом и для оборудования для переработки, в особенности, если говорить о шельфовых предприятиях. Промежуточный вариант между устойчивыми сплавами и углеродистой сталью в сочетании с ингибиторами коррозии это углеродистая сталь, покрытая тонким слоем устойчивого к коррозии сплава. Эта техника часто используется в местах с высокой скоростью жидкости, таких, как развилки и изгибы.

Коррозия может приводить к серьезным убыткам, производственным рискам, потере продукции, представляет угрозу безопасности.

ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНО:

Нефтеперерабатывающие заводы России Пермский НПЗ (ЛУКОЙЛ) запустил производство дорожного битума с увеличенным сроком службы Конструкции кожухотрубных теплообменников
Перевод кинематической вязкости в динамическую Из чего состоит нефть

Автореферат диссертации по теме "Углекислотная коррозия и ингибиторная защита газонефтесборных трубопроводов осложненные образованием осадков солей"

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРЙРОДШХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ЗНШ5ГАЗ)

На правах рукописи

МАРКИН АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 620.197.3

УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ И ИЬГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА ^ ГАЗОНЕФТЕСБОРШХ ТРУБОПРОВОДОВ

ОСЛОЖНЕННЫЕ ОБРАЗОВАНИЕМ ОСАЖОВ СОЛЕЙ

Специальность 05.17.14- - Химическое сопротивление

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ВНИИГАЗ)

На правах рукописи

МАРКИН АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 620.197.3

УГДЗКИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ И ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА ГАЗОЕЕФТЕСБОРНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ОСЛОЖНЕННЫЕ ОБРАЗОВАНИЕМ ОСАДКОВ СОЛЕЙ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление

диссертации еэ соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Нижневартовском научно-исследователь-CKQU и проектном институте нефтяной промышленности (Нижневар-товскНИПИнефть).

Научный руководитель - к.т.н., с.н.с. Легезин Н.К.

Официальные оппоненты - д.г.в., проф, Саакияв Л.С.

К.т.н. Михейчик А.П.

Ведущая организация - ВНШСШБефть, г. Уфа

Защита диссертации состоится 7 1992 г.

в 13 час, 30 мин. на заседании специализированного совета К 070,01.01 по присуждению ученой степени кандидата наук во Всероссийской научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ВНИИГАЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИГАЗа.

Ученый секретарь специализированного совета, л

к.т.н. Н.Н. Кисленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Развитие нефтяной отрасли, разработка новых месторождений, в продукции которых содержатся такие агрессивные компоненты, как двуокись углерода, иинерализо"ванные воды, повышает требования к надежности работы трубопроводов и оборудования, которые, в этих условиях подвергаются интенсивной коррозии. Наряду с разработкой новых месторождений происходит выработка ресурса yace пролояенных нефтегазопроводов, что также повышает-требования к их надежности. По этим причинам наблюдается постоянный рост обзеиа применения ингибиторов коррозпи в нефтяной отрасли. Так, например, в производственном объединении (ПО) "Нижневар-товскнефтегаз" было использовано ингибиторов: в 1989 - 7920 г, в 1990 г. - 8403 г, л 1991 г. - I0I24 тонны.

Поэтому повышение эффективности иигибирования газонефте-сборных трубопроводов является важной народнохозяйственной задачей. Для Западной Сибири, где углекислотная коррозия осложняется образованней осадков солей железа и кальция, поставленная цель достигается научно-обоснованным выбором наиболее аффективных в данных условиях ингибиторов коррозии и совершенствованием технологий их применения, что моано сделать, лишь решив предварительно ряд теоретических, методических и технологических задач. В связи с этим, исследование углекислотной коррозии.в условиях образования осадков солей представляется акутальнкм.

Цель работы.

Исследование углекислотной коррозии стали и ее ингибирования при образовании осадков солей и разработка рекомендаций по ингибиторной защите газонефтесборных трубопроводов в этих условиях.

Основные задачи исследований.

1. Исследование особенностей углекислотной коррозии трубной стали в условиях образования осадков солей на ее поверхности.

2. Магеыатическое моделирование коррозионного процесса

в условиях образования осадков солей с целью прогнозирования его

скорости и характера развития.

3. Разработка негодики оценки защитного действия ингибиторов коррозии.

Исследование поведения ингибиторов коррозии при образовании осадков солей и разработка рекомендаций по повышению эффективности защиты.

Научная новизна.

1. Разработана динамическая математическая модель электрохимического коррозионного процесса; установлено, что электрохимическая гетерогенность поверхности корродирующего металла, вызываемая образованием осадков, может приводить как к уменьшению коррозии, так и к развитию коррозионных поражений типа пит-тингов и язв.

2. Впервые показано, что большой разброс скоростей угле-кислотной коррозии стали при постоянных внешних факторах и наличие максимума скорости коррозии в зависимости от рН связаны с образованием в составе сидерита изоморфной фазы и с соотношением фаз (сидерита и фазы, изоморфной его структуре) в образующемся осадке.

3. Установлено, что углекиолотвая коррозия стали в условиях осадкообразования варьируется в широких пределах (+50%) и поэтому нельзя оперировать термином "постоянная скорость коррозии", а следует говорить лишь о наиболее вероятных ее значениях при заданных внешних условиях.

Впервые установлено, что об эффективности ряда ингибиторов нельзя судить только по защитному эффекту, гак как скорость коррозии ингибированной стали для них не связана со скоростью коррозии в неингибированной среде. В качестве параметра, определяющего эффективность таких ингибиторов, предложено применять термин "остаточная скорость коррозии" (ОСК): значения скорости коррозии конкретной стали в среде, ингибированной определенной концентрацией ингибитора.

Предложена новая классификация ингибиторов, учитывающая возможность использования понятий защитного эффекта и ОСК для оценки эффективности их применения в условиях углекислотной коррозии, осложненной осадкообразованием.

Практическая ценность работы и реализация в промышленности

Разработанная методика лабораторных испытаний защитного действия ингибиторов коррозии, моделирующая физико-химическое равновесие пластовой воды под давлением углекислотного газа, возволила выявить реагенты, наиболее эффективные в конкретных условиях данного месторождения. В результате значительно сократился объем дорогостоящих опытно-промысловых испытаний.

На основании проведенных исслодований в 1987-1990 гг. в ряде нефтегазодобывающих управлений (НГДУ) ПО "Никн.евартовск-нефтегаз" были внедрены отечественные ингибиторы коррозии СНПХ-бОПБ и СНПХ-6301 для комплексной защиты оборудования добывающих скважин и газонефтесборных коллекторов. Реализация технологических процессов, разработанных с использовании результатов исследований, только в НГДУ "Белозернефть" дала экономический эффект 1,2 млн.рублей за 1987-1990 годы.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертации докладывались:

На нейдународном семинаре "Проблемы сбора, подготовки и магистрального транспорта нефти" (г. Уфа, 1988 г.);

На Всесоюзном совещании - ярмарке "Современные сродства и методы химической защиты нефгегазопромыслового оборудования от коррозии и бкопоБреудений" (г. Казань, 1989 г.);

На отраслевой научно-технической конференции "Проблемы защиты от коррозии нефгегазопромыслового оборудования на месторождениях Западной Сибири" (г. Тюмень, 1589 г.).

Публикации.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заклячония, списка литературных источников. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста и иллюстрирована 22 таблицами и 30 ресурсами. Список литературы содержит 136 названий.

Во введении обоснована актуальность теин исследования, определены цели исследований, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе на основании опубликованных работ проведены анализ и обобщение состояния работ по исследованию механизма угле кисло:ной коррозии, влиянию осадкообразования на коррозионный процесс, методам антикоррозионной защиты в нефтегазодобывающей промышленности.

Первые работы по изучению углекислотной коррозии опубликованы Американской ассоциацией по газобензиновому производству в сороковых годах« Однако, в то время углекислотная коррозия нефтяного оборудования не была серьезной проблемой как за рубежом, гак и в СССР.

В нашей стране ситуация резко изменилась в 1965-1970 гг. с началом разработки в Краснодарском и Ставропольском краях глу-бокозалегающих газоконденсатных месторождений с пластовой температурой 80-140°С, давлением до 35 МПа и содержанием в газе до 5%. В этот период институтом ВШШГАЗ и его филиалами были проведены детальные исследования углекислотной коррозии в газоконденсатных системах. Авторскими коллективами под руководством Н.Е. Легезина, A.A. Кутовой, на основании лабораторных исследований и практических данных,была предложена классификация газоконденсатных систем по их агрессивности в зависимости.от температуры и парциального давления углекислого газа.

В дальнейшем теоретическими и экспериментальными исследованиями углекислотной коррозии нефтепромыслового оборудования занимались A.A. Гоник, А.И. Оводов, В.П. Кузнецов, Ю.Г. .Рождественский, Л.С. Саакиян, А.Г, Хуршудов, Э.П. Мингалев, М.Д. Гетманский, а также зарубежные ученые Хауслер, Бурке, Кролет, Бонне, Смит, Икеда к др.

С началом разработки нефтяных месторождений Тюменского Севера, для которых характерны невысокие (0,05-0,10 МПа) парциальные давления COg и слабая (до W г/л) минерализация водной фазы продукции скважин, относящейся к водам хлорид-кальциевого типа, выявились системы, где углекислотная коррозия нефтяного

оборудования осложняется образованием осадков солей. Отмечается невысокая изученность коррозионных процессов и ингибирования коррозии в этих условиях, отсутствие достаточного ассортимента ингибиторов углекислогной коррозии.

Целенаправленный выбор ингибиторов углекислогной коррозии для нефтяных месторождений Западной Сибири представляет, таким образом, серьезную задачу, так как коррозионшй процесс в реальных условиях всегда осложнен осадкообразованием, и, как следствие, скорость даже равномерной коррозии может достигать значительных величин, чаще те всего она носит неравномерный характер, что приводит к скоростям коррозии 1,5-2,5 гДм^.ч).

В конце главы сформулированы основные задачи исследований.

Во второй главе изложены методика и алгоритм расчета фи-, зико-химического равновесия воды под давлением углекислого газа. Методика позволяет рассчитывать, и на основе расчета моделировать в лаборатории, ионный состав и рН водной фазы продукции скважин при известных исходных данных - парциальном давлении СО2, общем содержании ионов Со., Мд, Ре, бикарбонат-иона и др., температуре. В основе методики - химические уравнения равновесий между отдельными ионами, которые,вместе с температурными зависимостями соответствующих констант диссоциации и произведений растворимости, а также с учетом ионной сйш раствора, вычисляемой на основе среднеионных коэффициентов активности, объединены в нелинейную систему 32-х уравнений. Эта система решается численным методом по нестандартному алгоритму с помощью ЭВМ ЕС-1066. Проведена экспериментальная проверка точности расчета при различных температурах, минерализация* и парциальных давлениях СО^ на модельных водах в лаборатории.

В качестве критерия способности раствора выделять осадки карбонатов кальция, магния и железа приняты индексы насыщения воды этими карбонатами. Индекс насыщения воды карбонатом кальция называют индексом насыщения Ланжельа (индексом Ланжельа). Этот параметр, также как и его многочисленные уточненные кодификации, успешно применяют для прогнозирования карбонатных отложений кальция с 1936 года. Показано, что индексы насыщения раствора карбонатами железа и магния, аналогичные индексу Ланжелье,

могу! быть применены для прогнозирования осаждения соответствующих солей.

Прогноз осаждения карбоната магния из хлорид-кальцевых вод, характерных для Самотлорского месторождения, отрицательный. Возможность использования индекса насыщения раствора карбонатом железа подтверждена экспериментально.

В третьей глава описаны результаты математического моделирования электрохимических коррозионных процессов при образовании осадков на корродирующей поверхности. »

Математическая модель коррозионного процесса построена на основе представлений о микрогальванических (локальных) элементах и электрохимической гетерогенности маталлической поверхности. Электрохимическая гетерогенность вызывается различными причинами (структурной и химической неоднородностью металла, адсорбцией, напряженный состоянием отдельных участков и механо-химическими эффектами и др.) и проявляется в неравномерном распределении скоростей электродных реакций по корродирующей металлической поверхности. В результате протекания электродных реакций изменяется заряд поверхности на том участке металла, где эти реакции имеют место. Анодная реакция делает заряд участка более отрицательным, катодная - болое положительным» Изменение заряда приводит к изменении двойного электрического слоя, а измененный двойкой электрический слой, в свою очередь, влияет на интенсивность обеих электродных реакций. В математической модели изменение заряда участка поверхности и вызываемое этим изменение скоростей электродных реакций описываются через значения мгновенных потенциалов участков. Отложение осадков моделируется смещением потенциалов участков металла в положительную сторону. То есть, при образовании осадка на участке металла замедляется анодная реакция и усиливается катодная.

Для реализации математической модели была составлена программа для ЭВМ ЕС-1066.

Математическая модель качественно воспроизводит изменение кинетики коррозии в зависимости от внешних факторов: чистоты обработки поверхности образца, образования защитного или стимулирующего осадков; демонстрирует, что электрохимическая гетерогенность поверхности корродирующего металла, вызываемая образованном осадков, ио&ег, при интенсивной осадкообразовании и 8

замедлении анодной стадии, приводить к развитию коррозионных поражений типа пигтингов, язв, каверн. В условиях углекислогной коррозии этому имеются многочисленные подтверждения.

На основе математического моделирования показано, что в каждый данный момент времени-распределение скоростей коррозии по поверхности образца, корродирующего равномерно, имеет следующие особенности: среднее значение не является наиболее вероятным, вероятность отклонения от средней скорости коррозии высока:

участков в каждый данный момент времени корродируют со скоростями, значительно ниже средней, а ~20%- со скоростями, превышающими среднюю в.3-8 раз. Вид распределения напоминает распределение Пуассона.,

Таким образом, математическая модель описывает кинетику и ряд характерных особенностей коррозии в условиях образования осадков на корродирующей поверхности.

В чагвергой глава приведены результаты исследований особенностей углекислогной коррозии углеродистой стали, осложненной образованием осадков солэй,

Элекгронномикроскопическиа исследования стальных образцов, корродировавших в реальных трубопроводах, показали, чго углекис-логная коррозия промыслового оборудования Самотлорского месторождения протекает в условиях осаждения, главным образом, карбонатов железа и кальция. Осаждение на корродирующей поверхности этих солей моделировали в лабораторных экспериментах.

Выявлены следующие характерные особенности углекислогной коррозии в условиях осадкообразования, которые иллюстрируются рис. I:

Значительный (+30-50%) разброс скоростей коррозии при неизменных внешних условиях;

Величина разброса мало зависит от концентрации в пластовой воде бикарбонат-иона и уменьшается с увеличением рН;

В определенном диапазоне рН наблюдается максимум как абсолютной величины скорости коррозии, гак и ае изменения;

Средние, максимальные и минимальные скорости коррозии

в водах с различными концентрациями бикарбонат-иона уменьшаются. с ростом рН, а при рН ~ 8,5 совпадают для вод с низким (90 мг/л) и высоким (450 мг/л) содержанием НСО3.

Рис. I. Зависимость скорости коррозии стали 40 от рН синтетической води Самотлорского месторождения состава г/л: NaCl- 17,00; Cace2- 0,14;- MgCe^- 0,20;UüHtüs- 0,633; (HCO3 = 450 мг/л), t = 50°C. Точками показаны значения скорости коррозии в отсутствие осадкообразования.

В составе осадков, основой которых является сидерит, обнаружена фаза о кубической (типа шпинели), структурой, изо-, морфной структуре сидерита, а также цементит Яе^С, Эта гегеро-фазная структура, в соответствии с ранее принятой терминологией, далее называется коррозитом.

Проведенные исследования позволяют нарисовать следующий механизм углекислогной коррозии стали.

При погружении металла в электролит начинается коррозия с водородной деполяризацией,.причем, недиссоциированная угольная кислота играет роль буфера, поставляющего ионы Н*, расходуемые на деполяризацию. Скорость коррозии стали в этом случае ~0,б г/(1Г.ч) и мало зависит от концентрации НСО^ в растворе, так как концентрация недиссоциированной ^СО^ постоянна при неизменном парциальном давлении углекислого газа. В результате коррозии приэлектродный слой обогащается ионами.желе за, благодаря чему достигаются условия осаждения коррозита. Входящие в состав коррозита сидерит и изоморфная его структуре фаза, образуются одновременно и от их количественного.соотношения зависят стимулирующие или защитные свойства осадка. Сидерит, как известно! обладает защитными свойствами, а повышение содержания описанной выше фазы в коррозите приводит к тому, что, он становится рыхлым, легко проницаемым, повышает электрохимическую гетерогенность поверхности стали и стимулирует ее коррозию.

С повышением в растворе концентрации НСО^ облегчаемся образование как сидерита (из-за повышения концентрации Со| при диссоциации НСОд), так и второй фазы, образующейся через промежуточные комплексы Ре с НСО^ . Поэтому наблюдается корреляция между концентрацией НС СНГ и скоростью коррозии. С другой стороны, с ростом рН, при постоянной концентрации НСО^" , для образования сидерита необходимы более низкие концентрации Ре в при-электродном слое. Следовательно, повышение рН, при прочих равных условиях, способствует обогащению коррозита сидеритом, что приводит к замедлению коррозии.

Неравномерная по поверхности металла концентрации Ее"-в приэлектродном слое, флуктуации потока, местное подщелачивание среды и другие неконтролируемые факторы приводят к тому, что осадкообразование, как на отдельном участке металла, гак и на всей металлической поверхности, носит,в значительной мере, случайный характер. В том смысле, что.при неизменных внешних усло-

вшх соотношение фаз в коррозию на поддается точному расчету или прогнозу. Поэтому при углекислотной коррозии стали в условиях осадкообразования нельзя получить постоянную скорость коррозии, которая варьируется в широких пределах, а можно говорить лишь о наиболее вероятном ее значении при заданных внешних условиях.

С применением математического планирования эксперимента показано, что углекислогная коррозия а деаэрированных водных фазах продукции скважин стимулируется совместным осаждением на корродирующей поверхности коррозита и карбоната кальция.

Понижение рН снижает интенсивность осадкообразования и при высоких парциальных давлениях углекислого газа и низких рН образования осадков не наблюдается.

Представленный механизм позволяет объяснить характерные особенности углекислотной коррозии стали в условиях осадкообразования различным соотношением фаз в образующемся осадке.

В пятой главе даны результаты исследований ингибирования углекислотной коррозии газонефтесборных трубопроводов в условиях образования осадков солей.

В предыдущей главе показано, что при углекислотной коррозии стали в условиях осадкообразования различных соединений" на корродирующей поверхности контрольная скорость коррозии варьируется в широких пределах при неизменных внешних условиях. Следовательно, малая меличина защитного эффекта ингибиторов часто бывает связана с небольшой контрольной скоростью коррозии. Аналогично, параметры, получаемые из электрохимических измерений и характеризующие ингибированное состояние металла, в которые входят величины, соответствующие неингибированному состоянию, определяются со значительной погрешностью.

На основании подробных исследований 34-х ингибиторов коррозии установлено, что для 18 из них скорость коррозии в ингиби-рованной водной фазе продукции скважин Самотлорского месторождения постоянна при постоянной концентрации реагента 1; не зависит от контрольной скорости коррозии. Поэтому предложено эффективность реагентов характеризовать не только величиной защитного эффекта, но и параметром, названным "остаточная скорость коррозии" (ОСК). ОСК.асгь скорость коррозии (общей, локальной, пит-гинговой и т.д.) конкретного металла в данной среде, кнгибиро-

ванной определенной концентрацией ингибитора.

Таким образом, именно ОСК, как характеристика системы ыеталл-среда-ингибигор (наряду с потенциалом коррозии в ингиби-рованной среде), является параметром, позволяющим надежно зафиксировать ингибирование углекислогной коррозии стали в условиях осадкообразования. При этом зажно, что существуют такие ингибиторы, что, если скорость коррозии в неингибированной среде больше ОСК данного реагента, го он даег защитный эффект, а если контрольная скорость коррозии меньше ОСК, то скорость коррозии металла в ингибированной среде"становится равной ОСК.

У четырех ингибиторов (из 34 исследованных)посгоянны не значения ОСК, а защитный эффекг (по 10 остальным ингибиторам необходимы дополнительные исследования). Очевидно, для них значения ОСК не характеризуют ингибирование коррозии. Здесь следует пользоваться величиной защитного эффекта или коэффициентом тормоггания.

С практической точки зрения, разница между 18 первыми и 4-мя последними ингибиторам (названными реагентами I и П типов соответственно) заключается з следующем. Поскольку ингибиторы применяются при высокой агрессивности среды, когда скорости равномерной коррозии составляют 0,5 г/(м^.ч) и более, го реагенты, у которых постоянен защитный эффект, а не ОСК, не всегда позволяют достигать низких значений скорости коррозии в ингибированной средэ. Так, если защитный эффект какого-либо ингибитора 80%, то при контрольной скорости коррозии 0,5 г/О^.ч) ско-росгь коррозии в ингибированной среде будет 0,1 г/(н^.ч), а при контрольной скорости коррозии 2,0 г/(и^.ч), скорость коррозии а ингибированной среде составит уке 0,4 г/(ь£.ч). Напротив, у ингибиторов I типа скорость коррозии в ингибированной среде постоянна и равна остаточной скорости коррозии. С другой стороны, если тэнтрольная скорость коррозия невелика или меньсэ ОСК реагента I типа, го ингибированаа коррозии не будет и может наблюдаться увеличение скорости коррозии металла в ингибированной среде. В гаком случае следует использовать либо реагенты с меньшими значениями OCX, либо реагенты П п;пз.

По xin»1:вескому составу ингибиторы П типа отличаются ог реагентов I типа. Отсутствуют азотосодерзащиэ соединения с длинными углеводородными радикалами, 2 из них содержат нкзяомолаку-ляркые амины."

Среди органических ингибиторов коррозии сложного состава выявлены такие, при адсорбции которых на "чистой" (т.е. без осадков) поверхности стали и на поверхности стали, покрытой осадками солей, образующихся в результате углекислотной коррозии, стационарные потенциалы (потенциалы свободной коррозии) этих поверхностей в синтетической воде Самотлорского нефтяного месторождения различаются на десятки милливольт. Электрический контакт по металлу между такими поверхностями приводит к образованию гальванических элементов с э.д.с. до 80 мВ, в которых "чистая" поверхность стали может быть как катодом, гак и анодом. В последнем случае вместо ингибирования коррозии возможно анодное растворение стали со скоростями 2-8 гДг.ч) и более.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы особенности углекислотной коррозии углеродистой стали, осложненной образованием осадков солей. Рентгенографическими и элекгронномикроскопическими исследованиями установлено, что основу осадков, образующихся в приэлектродном слое, составляет сидерит и изоморфная его структуре фаза высо-^ кой симметрии. От количественного соотношения этих составляющих осадка зависят его стимулирующие или защитные свойства, причем, изменение соотношения фаз, в значительной степени,носит случайный характер. Следствием является большой разброс скоростей коррозии стали при неизменных внешних условиях.

Углокислотная коррозия в деаэрированных хлорид-кальциевых водах стимулируется совместным осаждонием на корродирующей поверхности вышеуказанного соединения и карбоната кальция.

2. Разработана динамическая математическая модель электрохимического коррозионного процесса в условиях осадкообразования. Модель качественно воспроизводит изменение кинетики коррозии в зависимости от чистоты обработки поверхности. Предсказывает, что при образовании осадков, стимулирующих коррозию, изменение, в определенных пределах, внешних условий незначительно влияет на коррозионный процесс, в то время как при неизменных внешних условиях, в зависимости от типа осадков, скорость коррозии изменяется более чем в 8 раз. Это хорошо согласуется с опытными дачными по коррозии углеродистой стали в синтетической пластовой

воде Самотлорского нефтяного месторождения.

Модель наглядно демонстрирует переход равномерной коррозии в локальную и пиггинговую при интенсивном осадкообразовании и замедлении анодной стадии; позволяет исследовать мгновенное распределение скоростей коррозии по поверхности образца, корродирующего равномерно.

3. Разработана методика и алгоритм расчета физико-хими-иского равновесия водной фазы продукции скважин под давлением

Показана и подтверждена экспериментально возможность применения индекса насыцения воды карбонатом железа для прогнозирования осаждения РеСО^.

Исследованы особенности ингибирования углекислотной коррозии углэродистой стали в условиях осадкообразования.

Определено, что ингибиторы коррозии, по их действию, можно разделить на два типа. Для реагентов.1 типа скорость коррозии згали в ингибированной пластовой воде, названная "остаточной зкоростью коррозии", постоянна (при данной концентрации реагента) и не зависит от контрольной скорости коррозии. Ингибиторы I типа показывают постоянный защитный эффект.

Показано, что выбор ингибитора для конкретных условий должен осуществляться в зависимости сг контрольной скорости соррозии, значений остаточной скорости коррозии для реагентов [ типа и величины защитного эффекта для реагентов П типа.

5« Выявлены органические ингибиторы коррозии, которые защищают относительно чистую поверхность стали слабее, чем по-срытую осадками солей, образующимися в результате углекислотной мррозии. Потенциалы свободной коррозии таких поверхностей з ингибированной водной фазе продукции скважин Самотлорского нефтя-гого месторождения различаются на десятки милливольт, а элекгри-мский контакт между ними создает гальванопары, в которых чистая юзерхность может оказаться анодом, локальная скорость растворами которого достигает 2-8 г/Ог.ч).

На основании предложенной классификации реагентов, учиты-зающей понятия защитного эффекта и остаточной скорости коррозии, 1 проведении^: исследований, отобраны ингибиторы коррозии наибо-¡ее эффективные а условиях осадкообразования. Разработаны и внедрены технологии их применения, снижающие аварийность нефгегазо-1розодоз в 2,5-6,6 раза. Предложенная методика расчета физико-сииического равновесия водной фазы продукции скважин под давло-

ниам COg позволила разработать и внедрить технологию комплексной защиты промыслового оборудования Самотлорского месторождения от отложения солей и коррозии.

1. Хуршудов А.Г., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. Эффективность ингибирования углекислотной коррозии в условиях образования вторичных осадков. //Нефтяная промышленность. Сер.: Борьба с коррозией и защита окружающей среды. З.И. Отечественный опыт.

М.: ВНИИОЭНГ^ 1988. Вып. 2. - С. 1-4.

2. Маркин А.Н., Сивоконь Й.С., Хурнудов А.Г. Математическое моделирование электрохимических коррозионных процессов.

М.: 1988. - Доп. во ВНИИОЭНГ, 24.08.88, » 1628-кг. - 12 с.

3. Сивоконь И.О., Маркин А.Н., Маркина Т.Т. Методика

и алгоритм расчета физико-химического равновесия пластовых вод Самотлорского месторождения, - М.: 1988. - Доп. во ВНИИОЭНГ, 30.09.88, №> 1634-нг. - 14 с.

4. Хуршудов А.Г., Маркин А.Н., Вавер В.И., чСиьоконь И.О. Моделирование процессов равномерной углекислотной коррозии применительно к условиям Самотлорского месторождения, //Защита металлов. - М. 1988. Т. 24. 1й 6. - С» 1014-1017.

5„ Маркин А.Н., Сивоконь И.О. Методика расчета физико-химического равновесия системы нефть-газ-вода и прогноза отложения солей. //Татарское правление ВХО им. Д.И. Менделеева. НПО "Союзнефтапромхим". Современные сродства и методы химической защиты нефтепромыслового оборудования и от коррозии и биоповрежданий. Тезисы докладов. - Казань. 1989. - С. 38-39.

6. Хуршудов А.Г., Сивоконь И.С., Маркин А.Н. Прогнозирование углекислотной коррозии нефтегазопроводов. //Нефтяное хозяйство. 1989. - to II. - С. 59-61.

7. Маркин А.Н., Гутман Э.М., Сивоконь И.С., Ермакова Л.П, Малоамплигудкая циклическая волыампарометрия ингибиторов коррозии. //Защита металлов. - М. 1991. Т. 27. № 3. - С. 368-372.

8. Гутман Э.М., Маркин А.Н., Сивоконь И.С. и др. О выборе параметров, характеризующих ингибирование углекислотной коррозии стали в условиях осаждения солей. //Защита металлов. - М, 1991. Т. 27.)й 5. - С. 767-774.

9. РД 39P-0I484-63-0008-89. Инструкция по технологии оыплексной защиты нефтепромыслового оборудования от отложения олей и коррозии. Куролесов В.И., Львов П.Г.^ Банных Д.В. и др. ПО "Совзнефтепроихим". - НижневартовскШШнефгь. - 1989.

Ю. A.W. MarKia, I. S, SivoKon., and A.Q. Khmrshadov HatKemtL-lical Sifliutation o{ Corrosion.- EieetirocKemica.fi Proeessea.// CORROSION - Vot. No. 9 -1991.-PP. 659-66A.

Соискатель i&A^. A.H. Маркин

Заказ й 78 Подписано к печати мая 1992 г,

."ираж - 100 экз. Ф-г: 84x108/32. Объем: I уч.-изд.лист

Спечатано на ротапринте ВНИИГАЗа-по адресу: 142717, Московская збласгь, Ленинский район, пос. Развилка, ВНИИГАЗ.

В настоящее время на территории России эксплуатируется 350 тыс. км промысловых трубопроводов. Ежегодно на нефтепромысловых трубопроводах происходит около 50-70 тыс. отказов. 90% отказов являются следствием коррозионных повреждений. Из общего числа аварий 50-55% приходится на долю систем нефтесбора и 30-35% - на долю коммуникаций поддержания пластового давления. 42% труб не выдерживают пятилетней эксплуатации, а 17% -даже двух лет. На ежегодную замену нефтепромысловых сетей расходуется 7-8 тыс. км труб или 400-500 тыс. тонн стали.

В чем же причина и каков механизм процесса внутренней коррозии трубопроводов, транспортирующих нефть и воду?

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Коррозия - это разрушение металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды, это окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, происходящий на поверхности раздела фаз.

Хотя механизм коррозии в разных условиях различен, по виду разрушения поверхности металла различают:

1. Равномерную или общую коррозию, т.е. равномерно распределенную по поверхности металла. Пример: ржавление железа, потускнение серебра.

2. Местную или локальную коррозию, т.е. сосредоточенную на отдельных участках поверхности. Местная коррозия бывает различных видов:

· В виде пятен - поражение распространяется сравнительно неглубоко и занимает относительно большие участки поверхности;

· В виде язв - глубокие поражения локализуются на небольших учасках поверхности;

· В виде точек (питтинговая) - размеры еще меньше язвенных разъеданий.

3. Межкристаллитную коррозию - характеризующуюся разрушением металла по границам кристаллитов (зерен металла). Процесс протекает быстро, глубоко и вызывает катастрофическое разрушение.

4. Избирательную коррозию - избирательно растворяется один или несколько компонентов сплава, после чего остается пористый остаток, который сохраняет первоначальную форму и кажется неповрежденным.

5. Коррозионное растрескивание происходит, если металл подвергается постоянному растягивающему напряжению в коррозионной среде. КР может быть вызвано абсорбцией водорода, образовавшегося в процессе коррозии.

Рис.1. Виды коррозионных разрушений

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред не проводящих электрический ток.

Коррозия стали в водной среде происходит вследствие протекания электрохимических реакций, т.е. реакций сопровождающихся протеканием электрического тока. Скорость коррозии при этом возрастает.

Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом.

Причины возникновения гальванических пар в металлах:

· Соприкосновение двух разнородных металлов;

· Наличие в металле примесей;

· Наличие участков с различным кристаллическим строением;

· Образование пор в окисной пленке;

· Наличие участков с различной механической нагрузкой;

· Наличие участков с неравномерным доступом активных компонентов внешней среды, например, воздуха,

и, таким образом, образуются гальванические элементы, микропары, то есть образуются анодные и катодные участки. Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

Процесс коррозии можно представить следующим образом.

На аноде: (реакция окисления)

Fe - 2 e ® Fe 2+ (1)

На анодных участках атомы железа переходят в раствор в виде гидратированных катионов Fe 2+, то есть происходит анодное растворение металла и процесс коррозии распространяется вглубь металла.

Оставшиеся свободные электроны перемещаются по металлу к катодным участкам.

На катоде: (реакция восстановления)

2 Н+ + 2 e ® 2 Нaдс. (2)

При рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н ® Н2 -. (3)

При рН > 4,3 доминирует взаимодействие электронов с кислородом, растворенным в воде:

О2 + 2 Н2О + 4 е ® 4 ОН-- (4)

Рис.2. Схема процесса коррозии

Катионы Fe 2+ и ионы ОН-- взаимодействуют с образованием закиси Fe:

Fe2+ + 2 OH--® Fe(OH)2. (5)

Если в воде достаточно свободного кислорода, закись Fe может окислиться до гидрата окиси Fe:

4Fe(OH)2 + О2 + 2 Н2О ® 4Fe(OH)3¯ , (6)

который выпадает в виде осадка.

Итак, в результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ.

Рассмотрим, от каких факторов зависит скорость коррозии.

ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10. Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13. Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН-- (реакция 4).

Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.

Как было отмечено выше, железо труб подвергается интенсивной коррозии в кислой среде при рН < 4,3 и практически не корродирует при рН > 4,3, если в воде отсутствует растворенный кислород (рис.4., кривая 4).

Если в воде есть растворенный кислород, то коррозия железа будет идти и в кислой, и в щелочной среде (рис.4., кривые 1-3).

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

3. Парциальное давления СО2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с РСО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³РСО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при РСО2> 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО2;

Недиссоциированные молекулы Н2СО3;

Бикарбонат ионы НСО3-;

Карбонат-ионы СО32-.

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО2 + Н2О Û Н2СО3 Û Н+ + НСО3- Û 2Н+ + СО32- . (7)

СО2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н2СО3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H2CO3 + e ® Надс + HCO3- (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО3- + 2e ® Н2- + СО32- (9)

3. Н2СО3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н+ по мере их расходования в катодной реакции (2):

H2CO3 Û H+ + HCO3- (10)

При взаимодействии Fe2+ c НСО3- или Н2СО3 образуется осадок карбоната железа FeСО3:

Fe2+ + HCO3 - ®FeCO3 + H+ (11)

Fe2+ + H2CO3 ® FeCO3 + 2H+ (12)

Все исследователи обращают внимание на огромное влияние продуктов коррозии железа на скорость процесса коррозии.

4FeCO3 + O2 ® 2Fe2O3 + 4CO2- (13)

Эти осадки являются полупроницаемыми для коррозионно-агрессивных компонентов среды и замедляют скорость разрушения металла.

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии от минерализации воды

Растворенные в воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО2 и О2, в воде;

2) возрастает вязкость воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод кислорода к поверхности трубы (к катодным участкам, реакция 4).

5. Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО2. (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6. Структурная форма потока

Относительные скорости течения фаз (газа и жидкости) в газожидкостных смесях (ГЖС) в сочетании с их физическими свойствами (плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением и т.д.) и размерами и положением в пространстве трубопровода определяют формирующиеся в них структуры двухфазных (многофазных) потоков. Можно выделить семь основных структур: пузырьковая, пробковая, расслоенная, волновая, снарядная, кольцевая и дисперсная (рис.6).

Рис.6. Структуры ГЖС в горизонтальном трубопроводе

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

Вопрос о связи коррозионных процессов в трубопроводах со структурами потоков, транспортируемых по ним ГЖС, всегда интересовал и продолжает интересовать специалистов по коррозии. Имеющаяся информация о связи структур течения ГЖС с коррозией является еще недостаточно полной.

Но тем не менее известно, например, что кольцевая (дисперсно-кольцевая) структура ГЖС снижает интенсивность коррозии трубопровода; снарядная (пробково-диспергированная) может способствовать коррозионно-эрозионному износу трубопровода по нижней образующей трубы на восходящих участках трассы, а расслоенная (плавная расслоенная) - развитию общей и питтинговой корозии в зоне нижней образующей трубы и в, так называемых, "ловушках" жидкости (особенно при выделении соленой воды в отдельную фазу).

6. Биокоррозия, коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н2S, который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H2S ® FeS¯ + H2- (14)

Под влиянием Н2S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной, то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS.

Сульфид железа является стимулятором коррозии, так как участвует в образовании гальванической микропары Fe - FeS, в которой является катодом (то есть разрушаться будет Fe как анод).

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа, хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Итак, коррозионную агрессивность воды характеризуют природа и количество растворенных солей, рН, жесткость воды, содержание кислых газов.

Степень влияния этих факторов зависит от температуры, давления, структуры потока и количественного соотношения воды и углеводородов в системе.

Маркин (СП «Ваньеганнефть») предложил уравнение для расчета скорости равномерной (общей) углекислотной коррозии углеродистой стали в воде для случая, когда карбонатное равновесие не нарушено, т.е. осадки солей не выделяются.

Для пластовой воды Самотлорского месторождения: А=3,996; В=1730.

Уравнение справедливо для следующих условий:

10 < t < 60 (0С);

5,4 < рН < 7,6;

0,001 < Рсо2 < 0,1 (МПа);

85 < НСО3- < 600 (мг/л).

Это наиболее характерные показатели для реальных промысловых систем нефтяных месторождений Нижневартовского района.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические и технологические.

2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТ ПО ЗАЩИТЕ ТРУБОПРОВОДОВ ОТ ВНУТРЕННЕЙ КОРРОЗИИ

Существующая схема эксплуатации большинства месторождений с поддержанием пластового давления за счет закачки в пласт сточной воды способствует повышению агрессивности среды, в которой "работают" трубы при добыче и транспортировке сырья. По данным ОАО "ВНИИТнефть" за последние пять лет из-за увеличения обводненности добываемой нефти скорость коррозии трубопроводов возросла с 0,04 до 1,2 г/м2/час.

Сейчас нефтяники считают трубопроводы миной замедленного действия, которая может "взорваться" в любой момент.

Очевидно, что применяемые в настоящее время методы ингибиторной защиты не могут решить проблемы полностью. Добиться повышения надежности и снижения аварийности промысловых трубопроводов можно только за счет применения комплексных мер. Среди них основной, по-видимому, можно считать смену материала труб на коррозионно-устойчивый, а также применение труб с антикоррозионным покрытием, то есть технические способы защиты.

2.1. Технические способы защиты

Кардинальным средством борьбы с коррозионным повреждением стальных труб является замена их на пластмассовые.

В зарубежной практике для нефтегазопромысловых трубопроводов используются два вида пластмассовых труб:

На малые давления до 1,0 МПа - из полиэтилена низкого давления (ПНД, а также из полипропилена, поливинилхлорида, полибутена, акрилонитрилбутадиона;

На давление 4,0-6,0 МПа и выше - из композитных материалов: стеклопластиковые, бипластмассовые, армированные, термопластичные.

Полиэтиленовые трубы имеют в 7 раз меньшую массу, чем стальные. Для их монтажа не требуется тяжелого подъемно-транспортного оборудования. Они обладают большой эластичностью, высокой гладкостью, вследствие чего их пропускная способность увеличивается на 2-3%.

Из рисунка 8 следует, что у стальных трубопроводов гидравлические потери растут с увеличением срока эксплуатации (кривая 1), у металлопластмассовых труб и труб с защитными покрытиями роста гидравлических потерь не происходит (кривые 2,3).

Полиэтиленовые трубы могут использоваться для транспорта минерализованных вод любой агрессивности (ГОСТ 18599-83).

Рис.8. Зависимость гидравлических потерь от времени эксплуатации труб:

1 - стальные; 2- металлопластмассовые и гибкие; 3 - с эпоксидными и полимерными внутренними покрытиями

Что касается транспорта нефти, нефтяной эмульсии, газового конденсата по напорным трубопроводам из полиэтиленовых труб, то здесь следует учитывать эффект набухаемости полиэтилена.

Было установлено:

1. Процесс диффузии нефти в полиэтилен, набухание полиэтилена, зависит от температуры.

Рис.9. Сорбция нефти полиэтиленом низкого давления:

1 - 60, 2 - 40, 3 - 20 оС

При температуре 60оС равновесная концентрация нефти (насыщение) наступало при 8 % масс.

2. С увеличением концентрации сорбированной нефти снижается прочность полиэтилена (рис.10).

Например, при увеличении концентрации нефти в полиэтилене до 5% его прочность снижается на 10%.

Таким образом, основной недостаток полиэтиленовых труб - малая прочность. Поэтому во всем мире ведутся исследования по созданию пластмассовых труб, c одной стороны, химически стойких против агрессивных сред, с другой - обладающих прочностью, соизмеримой со стальными трубами.

Рис.10. Изменение прочности полиэтилена в зависимости от концентрации нефти при 20 оС.

Решением этой проблемы являются трубы из композитных материалов: стеклопластиков, из армированных термопластов.

В США стеклопластиковые трубы занимают третье место в объеме потребления труб нефтепромыслового сортамента, уступая стальным и металлическим с антикоррозийным заводским покрытием. На некоторых месторожденияхх, содержащих высокоагрессивные компоненты, пластмассовые трубы составляют 60-70% от общего объема используемых труб. Фирмы "Экссон" и "Эссо Ресурс Канада" также заменили на своих промыслах часть стальных труб на композитные вследствие сильной обводненности и высокой концентрации сероводорода в транспортируемой среде.

Доля стеклопластиковых труб, применяемых фирмой "Шелл", превышает 30%.

Стеклопластиковые трубы обладают высокой коррозионной стойкостью в контакте со средой, содержащей сероводород и углекислоту, высокой прочностью в широком диапазоне давлений. За счет подбора соответствующей смолы стеклопластиковые трубы могут работать при высоких температурах.

Теплопроводность стеклопластика в 250 раз меньше, чем у металла, то есть он обладает повышенными теплоизоляционными характеристиками.

ВНИИСТ еще в 70-х годах разработал конструкцию стеклопластиковой трубы, технологию и оборудование для ее получения, а также технологию соединения таких труб.

Труба представляла собой сэндвич, состоящий из стеклопластиковой несущей оболочки, плакированной изнутри газонепроницаемой полипропиленовой пленкой толщиной 0,8 мм.

Труба изготавливалась непрерывным способом и могла быть практически любой длины. В настоящее время конверсионные предприятия в гг. Пермь, Хотьково, Люберцы выпускают небольшие партии стеклопластиковых и армированных пластмассовых труб на высокие (до 4,0-6,0 МПа) давления. Причем, имеются варианты конструкций стеклопластиковых труб с допустимым температурным пределом до 60оС (диаметр 75 и 150 мм).

Такие трубы успешно работают в АО "Удмуртнефть" в системе ППД при следующих характеристиках транспортируемой среды:

минерализация 280 мг/л;

давление 6-8 МПа;

температура 40 оС.

В АО "Пермьнефть" стеклопластиковые трубы установлены на выкидных линиях, где прокачивается высокообводненная нефть (83%). За время эксплуатации с 1994 г. никаких утечек не наблюдалось.

Стеклопластиковые трубы производства фирм "Амерон" и "Вавин" использовались на трубопроводах в "Татнефти" и Западной Сибири и дали положительные результаты.

На результатах работы в ОАО "Татнефть" по защите от коррозии нефтепромыслового оборудования представляет интерес остановиться более подробно. Проблема по защите нефтепромыслового оборудования (трубопроводы систем нефтесбора, водовода, НКТ, технологические емкости и резервуары) в ОАО "Татнефть" впервые в мировой практике решалась на основе создания собственных баз по нанесению внутренней и внешней изоляции, приближенных к местам их применения, то есть нефтяному месторождению).

На реализацию этой программы ушло около 15 лет. В результате создана целая индустрия по комплексному решению проблемы надежности скважин и подземных нефтепромысловых коммуникаций. Она включает:

Входной контроль труб, поступающих от производителей;

Подготовку труб к покрытию (подготовка концов, очистка поверхностей);

Технику и технологию соединения труб в плеть (длиной около 30 м) и в трубопровод;

Нанесение внутренней и внешней изоляции;

Защиту сварных стыков;

Контроль за качеством строительства и эксплуатации трубопроводов;

Производство материалов и нестандартного оборудования.

Практика эксплуатации трубопроводов с внутренними защитными покрытиями показала, что для полного снижения отказов должны быть решены три основные проблемы:

* надежное внутреннее покрытие;

* надежная внешняя изоляция;

* защита сварных стыков с обеих сторон.

Совместно с фирмами "Тьюбоскоп Ветко" (США) и "Бандера" (Италия) построен завод по производству труб с покрытиями производительностью до 2000 км/год.

Следует подчеркнуть, что нанесение изоляции именно в заводских условиях позволяет осуществить контроль за качеством всех технологических операций, внедрять такие изоляционные покрытия, которые не могут быть реализованы в трассовых условиях.

Задача надежности защиты от внутренней коррозии была решена с помощью технологии футерования трубных плетей полиэтиленом и специальной конструкцией стыка.

Наружная изоляция осуществляется по заводской технологии с использованием полиэтилена.

Рис.11. Нанесение наружной изоляции

С 1986г. выпущено и построено около 10000 км металлопластмассовых (МПТ) трубопроводов, что составляет 100% для разводящих и 80% для подводящих водоводов по закачке сточных вод. (Диаметры труб 89,114,159,219,273 и 325 мм; температура эксплуатации - до 40оС). Чем больше доля МПТ в общем фонде, тем интенсивнее снижение числа отказов трубопроводов (рис.12).

Рис.12. Зависимость числа отказов трубопроводов от объемов внедрения труб с защитными покрытиями

Благодаря совместным усилиям науки и производства отказы трубопроводов в системе закачки сточных вод снизились в 1997г. в 400 раз по сравнению с 1984г. Экономический эффект от использования футерованных труб достиг 2,5 трл.руб. (1997г.), а срок окупаемости капитальных вложений не превышает 1,5 лет.

Для предотвращения внутренней коррозии нефтесборных трубопроводов в ОАО "Татнефть" выбраны следующие направления:

Для перекачки беспарафинистых серосодержащих нефтей используются МПТ, коррозионно-стойкие гибкие трубки производства КВАРТ (г.Казань);

Для парафинистых нефтей применяются трубы со специальным защитным покрытием, выдерживающем температуру эксплуатации до 150 оС.

Наличие производства полиэтиленовых труб позволило выполнить работы по восстановлению бездействующих трубопроводов. Было восстановлено 460 км труб диаметром 89-530 мм методом протаскивания полиэтиленовых труб вовнутрь стальной (с цементированием или без цементирования межтрубного пространства). Эти операции эффективны для быстрого восстановления работоспособности трубопроводов в критических ситуациях, так как за один прием может быть восстановлен участок длиной до 600 м. Это важно при переходах через водные преграды, болота, полотна дорог по бестраншейной технологии.

ОАО "Татнефть" имеет 10-летний опыт по применению стеклопластиковых труб Нидерландской фирмы Wavin (Вавин).

С 1988г. стеклопластиковые трубы безотказно работают в качестве НКТ, диаметр 89 мм. Положительные результаты получены по системе нефтесбора: диаметр 159 мм и давление 2,8 МПа. Отрицательные результаты получены при испытании стеклопластиковых труб в системе ППД в качестве разводящего водовода (давление 12,5 МПа): не выдержали давления клеевые соединения, повороты (колена).

Таким образом, многолетний опыт производства и применения труб с защитными покрытиями позволил ОАО "Татнефть" практически решить проблему надежности нефтепромысловых коммуникаций и сэкономить более 6600 млн. кВт.ч электроэнергии (за счет уменьшения гидравлических потерь) при эксплуатации металлопластмассовых труб.

Весь комплекс работ отвечает мировым стандартам.

В АНК "Башнефть" для защиты трубопроводов от коррозии также применяется нанесение защитных покрытий и использование неметаллических труб. Эксплуатируется цех по футерованию труб диаметром 114х9 и 89х4 мм, цех по выпуску гибких полимерно-металлических труб диаметром 60 мм. Общая производительность 650 км/год. Запущена одна из четырех линий по выпуску металлопластовых труб производительностью 150 км/год.

С выходом всех цехов на проектную мощность в "Башнефти" будет выпускаться примерно 1500 км/год коррозионностойких труб и в перспективе планируется полностью заменить ими металлические трубы.

В основе последней разработки компании Ameron (Нидерланды), специализирующейся на выпуске стеклопластиковых труб для нефтяной промышленности - технология стальной полосы, применяемая компанией British Aerospace для изготовления высокопрочных оболочек двигателей космических ракет. Новый материал SSL - это ламинированный композитный материал, который сочетает преимущества высокопрочной стали с коррозионной стойкостью стекловолокна. Из него производятся легкие, гладкие, антикоррозионные трубы, выдерживающие давление почти до 40 МПа - для малых диаметров и до 4 МПа - для больших диаметров и температуру до 110 оС.

температуру до 110 оС.

.

Рис.13. Труба Bondstrand SSL

Трубы Bondstrand SSL состоят из слоев стальной ленты, заключенных внутри эпоксидной, армированной стекловолокном, оболочки. Они могут использоваться для сооружений выкидных линий, линий нефтесбора, подводных трубопроводов и трубопроводов для нагнетания воды в скважины, а также как НКТ и обсадные трубы.

Толщина стенки трубы Bondstrand SSL (в несколько раз) меньше толщины стенки обычной стекловолокнистой трубы, что обеспечивает более высокую пропускную способность (при одинаковом давлении).

Соединительная система Койл-Лок (Coil-Lock) - конусное резьбовое соединение с пластичной спиральной шпонкой - обеспечивает трубам Bondstrand SSL прочность и герметичность, быстроту монтажа. Новые трубы имеют еще одно ценное свойство: электропроводный стальной слой позволяет осуществлять электромониторинг трубопровода, уложенного под землей.

Минимальный срок эксплуатации в условиях Сибири - 20 лет, стандартный срок - более 50 лет.

В России пионером в области применения труб Bondstrand SSL является компания "Славнефть-Мегионнефтегаз". Она начала их использовать в 1995г. На 2000г. российские компании заказали фирме Ameron 262 км таких труб. В Казахстан за последние 2 года поставлено 116 км труб.

Потребителями являются Тюменская Нефтяная компания, "Мегионнефтегаз", "Черногорнефть", "Ваньеганнефть" и т.д.

В зависимости от условий эксплуатации на разных месторождениях требуются трубы с внутренним покрытием из различных материалов. Но до настоящего времени заводами практически не освоен массовый выпуск труб с антикоррозионным покрытием. Только отдельные изготовители имеют участки для нанесения покрытия на трубы или выпускают трубы с одним определенным видом покрытия.

Так, Волжский трубный завод производит трубы только с наружным эпоксидным покрытием, Альметьевский трубный завод - с внутренним эпоксидным и наружным полиэтиленовым покрытием, АО "Пензазаводпром" - эмалевое покрытие и т.д.

При сложившейся ситуации нефтегазодобывающие предприятия вынуждены организовывать собственные производства по антикоррозионному покрытию труб. Кроме уже упомянутых НК "Татнефть"" и "Башнефть", созданы и работают участки в АО "Нижневартовскнефтегаз" - оборудование и технологии французской фирмы "СИФ-ИЗОПАЙП", на ТПП "Лангепаснефтегаз" - поставщик голландская фирма "Селмерс". Трубы с эмалевым покрытием и футерованные полиэтиленом выпускают ОАО "ЛУКОЙЛ-Пермнефть" (г.Краснокамск). Совместное производство стеклопластиковых труб освоено в ОАО"ЛУКОЙЛ-Пермнефть" и АО "Композитнефть" (г.Чернушка).

В настоящее время целый ряд фирм, отечественных и зарубежных, предлагают нефтяным компаниям свои услуги по строительству "под ключ" линий по различным вариантам антикоррозионного покрытия нефтепромысловых труб. Данные по некоторым из них приведены в табл.1.

Как следует из этой таблицы, фирмы предлагают линии по нанесению практически всех типов изоляции. Цена производства колеблется в широких пределах. Возможность выбора есть. Но тут каждая нефтегазодобывающая компания действует на свой страх и риск. Все фирмы гарантируют срок службы изолированных труб минимум 15-20 лет. Но на практике зачастую получается иная картина. Как показали обследования некоторых трубопроводов, собранных на зарубежных технологических линиях, целостность покрытия нарушается за короткий период эксплуатации.

Таблица 1

Сравнительные показатели некоторых фирм-изготовителей линий по антикоррозионному покрытию нефтепромысловых труб

	Вид покрытия	Материалы	Ориентировочная стоимость, тыс.долл.*
ОАО ВНИИТнефть, г. Самара	Внутреннее, Однослойное, 250 мкм	Полиуретан с цинковой пудрой
	Наружное, Двухслойное, 2,5 мм	Севилен (адгезив) + полиэтилен (экструдивный)
ООО «Вестинтерком», г. Самара	Внутреннее, Однослойное, 4,5 мм	Полиэтилен
	Наружное, Двухслойное, 1,5 мм Двухслойное, 2,2 мм Двухслойное, 2,0 мм Однослойное, 1,5 мм	Праймер+полимерная лента+полимерная обертка Праймер + полимерная лента+полиэтилен (экструд.) Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.) Термоусаживающаяся Полимерная лента
ТОО «Трубопласт», г. Екатеринбург	Внутреннее, Однослойное, 400 мкм	Эпоксидные порошковые или жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски
	Наружное, Двухслойное, 2,0 мм	Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.)
ЗАО «АНКОРТ», г. Москва	Внутреннее, Однослойное, 400 мкм	Эпоксидные жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски
	Наружное, Двухслойное, 2,2 мм	Адгезионный праймер + полимерная липкая лента + полиэтилен
АО «УралНИТИ», г. Челябинск	Внутреннее, Однослойное, 300 мкм Однослойное, 120 мкм Однослойное, 400 мкм	Эпоксидное (порошковая краска) Цинкоэтилсиликатное Стеклоэмалевое
	Наружное, Трехслойное, 2,5 мм	Эпоксидное (порошковая краска) + эпоксидная смесевая композиция (порошок) + полиэтилен (экструдер)
АО «Татнефть», г. Альметьевск	Внутреннее, Однослойное, 5 мм	Полиэтилен (чулок)
	Наружное, Двухслойное, 2,0 мм	Адгезив + полиэтилен (экструдивный)
«Бредеро прайс»,	Внутреннее, Двухслойное, 250 мкм	Грунтовка + эпоксидный порошок
	Наружное, Трехслойное, 2,5 мм	Эпоксидное покрытие (порошок)+адгезив(сополимер)+ полиэтилен (экструдер)
	Внутреннее, Двухслойное, 120 мкм	Адгезив (грунтовка) + эпоксидное
	Наружное, Двухслойное, 1,2 мм	Праймер + полиэтилен (экструзив)
	Внутреннее, Однослойное, 150 мкм	Праймер (фенольный) + эпоксидный порошок
	Наружное, Двухслойное, 1,0 мм	Эпоксидное (приплавленное) покрытие + эпоксидный порошок

*Включая шеф-монтаж, пусконаладку и в некоторых фирмах обучение персонала.

Трубы выпускаются внутренним диаметром 50, 75 и 100 мм на рабочее давление до 20 МПа, массой 1м не более 12 кг, максимальная длина секции до 350 м. Готовится производство труб диаметром 150 мм.

Рис.14. Конструкция гибкой трубы

Гибкие трубы состоят из внутренней полимерной камеры 1, армирующих слоев 2, наружной полимерной оболочки 3 и концевых соединений 4.

Гибкие трубы «Росфлекс» рассчитаны на траншейную прокладку и прокладку по поверхности земли.

Капитальные затраты на прокладку 1 км трубопровода из стальных и гибких труб различного диаметра приведены в табл.3. Из нее следует, что при использовании гибких труб затраты на строительно-монтажные работы сокращаются на 50 %: 1 км трубопровода монтируется за 5 - 6 часов благодаря большой длине секции, гибкости, исключению подгоночных, сварочных и изоляционных работ, что особенно ценно для месторождений Западной Сибири в условиях болот и бездорожья.