7. Вычислить тепловой эффект реакции при стандартных условиях: Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,если теплота образования: Fe 2 O 3 (т) = – 821,3 кДж/моль;СО (г) = – 110,5 кДж/моль;

СО 2 (г) = – 393,5 кДж/моль.

Fe 2 O 3 (т) + 3 CO (г) = 2 Fe (т) + 3 CO 2 (г) ,

Зная стандартные тепловые эффекты сгорания исходных веществ и продуктов реакции, рассчитываем тепловой эффект реакции при стандартных условиях:

16. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.

К реакциям приводят только столкновения между активными молекулами, средняя энергия которых превышает среднюю энергию участников реакции.

При сообщении молекулам некоторой энергии активации Е (избыточная энергия над средней) уменьшается потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах, связи внутри молекул ослабевают, молекулы становятся реакционноспособными.

Энергия активации не обязательно подводится извне, она может быть сообщена некоторой части молекул путем перераспределения энергии при их столкновениях. По Больцману, среди N молекул находится следующее число активных молекул N   обладающих повышенной энергией  :

N  N·e – E / RT (1)

где Е – энергия активации, показывающая тот необходимый избыток энергии, по сравнению со средним уровнем, которым должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной; остальные обозначения общеизвестны.

При термической активации для двух температур T 1 и T 2 отношение констант скоростей будет:

, (2) , (3)

что позволяет определять энергию активации по измерению скорости реакции при двух различных температурах Т 1 и Т 2 .

Повышение температуры на 10 0 увеличивает скорость реакции в 2 – 4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции (следовательно, и константа скорости) при увеличении температуры на 10 0 называется температурным коэффициентом реакции:

 (4) .(5)

Это означает, например, что при увеличении температуры на 100 0 для условно принятого увеличения средней скорости в 2 раза ( = 2) скорость реакции возрастает в 2 10 , т.е. приблизительно в 1000 раз, а при = 4 –в 4 10 , т.е. в 1000000 раз. Правило Вант-Гоффа применимо для реакций, протекающих при сравнительно невысоких температурах в узком их интервале. Резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры объясняется тем, что число активных молекул при этом возрастает в геометрической прогрессии.

25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа.

В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции

а A + bB = cC + dD

уравнение скорости прямой реакции можно записать:

,

а для скорости обратной реакции:

.

По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать. С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти. Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно,

,

ОткудаK c = k 1 / k 2 =

.

Постоянная величина К с, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия. Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е.

К с = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ.

Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (К р) выражается через парциальные давления компонентов:

.

Для перехода от К р к К с воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку

, то P = C·R·T. .

Из уравнения следует, что К р = К с при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b).

Если реакция протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значенияG и F этой реакции можно получить из уравнений:

,

где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

,

где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции.

Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения G и F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.

Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна. Так, для реакции

2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т)

константа равновесия записывается в виде

.

Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т 2 относительно температуры Т 1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа:

,

где Н 0 – тепловой эффект реакции.

Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию.

34. Осмос, осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа и осмотический коэффициент.

Осмос – самопроизвольное движение молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую растворы разной концентрации, из раствора меньшей концентрации в раствор с более высокой концентрацией, что приводит к разбавлению последнего. В качестве полупроницаемой мембраны, через маленькие отверстия которой могут селективно проходить только небольшие по объему молекулы растворителя и задерживаются крупные или сольватированные молекулы или ионы, часто служит целлофановая пленка – для высокомолекулярных веществ, а для низкомолекулярных – пленка из ферроцианида меди. Процесс переноса растворителя (осмос) можно предотвратить, если на раствор с большей концентрацией оказать внешнее гидростатическое давление (в условиях равновесия это будет так называемое осмотическое давление, обозначаемое буквой ). Для расчета значения  в растворах неэлектролитов используется эмпирическое уравнение Вант-Гоффа:

где С – моляльная концентрация вещества, моль/кг;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль · К.

Величина осмотического давления пропорциональна числу молекул (в общем случае числу частиц) одного или нескольких веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от их природы и природы растворителя. В растворах сильных или слабых электролитов общее число индивидуальных частиц увеличивается вследствие диссоциации молекул, поэтому в уравнение для расчета осмотического давления необходимо вводить соответствующий коэффициент пропорциональности, называемый изотоническим коэффициентом.

i · C · R · T,

где i – изотонический коэффициент, рассчитываемый как отношение суммы чисел ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул этого вещества.

Так, если степень диссоциации электролита, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества, равна  и молекула электролита распадается при этом на n ионов, то изотонический коэффициент рассчитывается следующим образом:

i = 1 + (n – 1) · ,(i > 1).

Для сильных электролитов можно принять  = 1, тогда i = n, и коэффициент i (также больше 1) носит название осмотического коэффициента.

Явление осмоса имеет большое значение для растительных и животных организмов, поскольку оболочки их клеток по отношению к растворам многих веществ обладают свойствами полупроницаемой мембраны. В чистой воде клетка сильно набухает, в ряде случаев вплоть до разрыва оболочки, а в растворах с высокой концентрацией солей, наоборот, уменьшается в размерах и сморщивается из-за большой потери воды. Поэтому при консервировании пищевых продуктов к ним добавляется большое количество соли или сахара. Клетки микроорганизмов в таких условиях теряют значительное количество воды и гибнут.

Подобно тому, как одной из физических характеристик человека является физическая сила, важнейшей характеристикой любой химической связи является сила связи, т.е. её энергия.

Напомним, что энергия химической связи – эта та энергия, которая выделяется при образовании химической связи или та энергия, которую нужно истратить, чтобы эту связь разрушить.

Химическая реакция в общем случае – это превращение одних веществ в другие. Следовательно, в ходе химической реакции происходит разрыв одних связей и образование других, т.е. превращения энергии.

Фундаментальный закон физики гласит, что энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а лишь переходит из одного вида в другой. В силу своей универсальности данный принцип, очевидно, применим и к химической реакции.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты,

выделившееся (или поглотившееся) в ходе реакции и относимое к 1 моль прореагировавшего (или образовавшегося) вещества.

Тепловой эффект обозначается буквой Q и, как правило, измеряется в кДж/моль или в ккал/моль.

Если реакция происходит с выделением тепла (Q > 0), она называется экзотермической, а если с поглощением тепла (Q < 0) – эндотермической.

Если схематично изобразить энергетический профиль реакции, то для эндотермических реакций продукты находятся выше по энергии, чем реагенты, а для экзотермических – наоборот, продукты реакции располагаются ниже по энергии (более стабильны), чем реагенты.

Ясно, что чем больше вещества прореагирует, тем большее количество энергии выделится (или поглотится), т.е. тепловой эффект прямо пропорционален количеству вещества. Поэтому отнесение теплового эффекта к 1 моль вещества обусловлено нашим стремлением сравнивать между собой тепловые эффекты различных реакций.

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Пример 1 . При восстановлении 8,0 г оксида меди(II) водородом образовалась металлическая медь и пары воды и выделилось 7,9 кДж теплоты. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида меди(II).

Решение . Уравнение реакции CuO (тв.) + H2 (г.) = Cu (тв.) + H2 O (г.) +Q (*)

Составим пропорцию при восстановлении 0,1 моль – выделяется 7,9 кДж при восстановлении 1 моль – выделяется x кДж

Откуда x = + 79 кДж/моль. Уравнение (*) принимает вид

CuO (тв.) + H2 (г.) = Cu (тв.) + H2 O (г.) +79 кДж

Термохимическое уравнение – это уравнение химической реакции, в котором указаны агрегатное состояние компонентов реакционной смеси (реагентов и продуктов) и тепловой эффект реакции.

Так, чтобы расплавить лед или испарить воду, требуется затратить определенные количества теплоты, тогда как при замерзании жидкой воды или конденсации водяного пара такие же количества теплоты выделяются. Именно поэтому нам холодно, когда мы выходим из воды (испарение воды с поверхности тела требует затрат энергии), а потоотделение является биологическим защитным механизмом от перегрева организма. Напротив, морозильник замораживает воду и нагревает окружающее помещение, отдавая ему избыточное тепло.

На данном примере показаны тепловые эффекты изменения агрегатного состояния воды. Теплота плавления (при 0o C) λ = 3,34×105 Дж/кг (физика), или Qпл. = - 6,02 кДж/моль (химия), теплота испарения (парообразования) (при 100o C) q = 2,26×106 Дж/кг (физика) или Qисп. = - 40,68 кДж/моль (химия).

плавление

		испарение

обр ,298.

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Разумеется, возможны процессы сублимации, когда твердое вещество

переходит в газовую фазу, минуя жидкое состояние и обратные процессы осаждения (кристаллизации) из газовой фазы, для них также возможно рассчитать или измерить тепловой эффект.

Ясно, что в каждом веществе есть химические связи, следовательно, каждое вещество обладает некоторым запасом энергии. Однако далеко не все вещества можно превратить друг в друга одной химической реакцией. Поэтому договорились о введении стандартного состояния.

Стандартное состояние вещества – это агрегатное состояние вещества при температуре 298 К, давлении 1 атмосфера в наиболее устойчивой в этих условиях аллотропной модицикации.

Стандартные условия – это температура 298 К и давление 1 атмосфера. Стандартные условия (стандартное состояние) обозначается индексом0 .

Стандартной теплотой образования соединения называется тепловой эффект химической реакции образования данного соединения из простых веществ, взятых в их стандартном состоянии. Теплота образования соединения обозначается символом Q 0 Для множества соединений стандартные теплоты образования приведены в справочниках физикохимических величин.

Стандартные теплоты образования простых веществ равны 0. Например, Q0 обр,298 (O2 , газ) = 0, Q0 обр,298 (C, тв., графит) = 0.

Например . Запишите термохимическое уравнение образования сульфата меди(II). Из справочника Q0 обр,298 (CuSO4 ) = 770 кДж/моль.

Cu (тв.) + S (тв.) + 2O2 (г.) = CuSO4 (тв.) + 770 кДж.

Замечание : термохимическое уравнение можно записать для любого вещества, однако надо понимать, что в настоящей жизни реакция происходит совершенно по-другому: из перечисленных реагентов образуются при нагревании оксиды меди(II) и серы(IV), но сульфат меди(II) не образуется. Важный вывод: термохимическое уравнение – модель, которая позволяет производить расчеты, она хорошо согласуется с другими термохимическими данными, но не выдерживает проверки практикой (т.е. неспособна правильно предсказать возможность или невозможность реакции).

(B j ) - ∑ a i × Q обр 0 ,298 i

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции

Уточнение . Для того, чтобы не вводить Вас в заблуждение, сразу добавлю, что химическая термодинамикаможет предсказывать возможность / невозможность реакции , однако для этого требуются более серьезные «инструменты», которые выходят за рамки школьного курса химии. Термохимическое уравнение по сравнению с этими приемами – первая ступенька на фоне пирамиды Хеопса – без него не обойтись, но высоко не подняться.

Пример 2 . Вычислите тепловой эффект конденсации воды массой 5,8г.Решение . Процесс конденсации описывается термохимическим уравнением H2 O (г.) = H2 O (ж.) + Q – конденсация обычно экзотермический процесс Теплота конденсации воды при 25o C 37 кДж/моль (справочник).

Следовательно, Q = 37 × 0,32 = 11,84 кДж.

В 19 веке русским химиком Гессом, изучавшим тепловые эффекты реакций, был экспериментально установлен закон сохранения энергии применительно к химическим реакциям – закон Гесса .

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса и определяется только разностью конечного и начального состояний.

С точки зрения химии и математики данный закон означает, что мы вольны для расчета процесса выбрать любую «траекторию расчета», ведь результат от нее не зависит. По этой причине очень важный закон Гесса имеет невероятно важное следствие закона Гесса .

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов).

С точки зрения здравого смысла данное следствие соответствует процессу, в котором сначала все реагенты превратились в простые вещества, которые затем собрались по-новому, так что получились продукты реакции.

В форме уравнения следствие закона Гесса выглядит так Уравнение реакции: a 1 A 1 + a 2 A 2 + … + a n A n = b 1 B 1 + b 2 B 2 + … b

При этом a i иb j – стехиометрические коэффициенты,A i – реагенты,B j – продукты реакции.

Тогда следствие закона Гесса имеет вид Q = ∑ b j × Q обр 0 ,298

k Bk + Q

(A i )

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Поскольку стандартные теплоты образования многих веществ

а) сведены в специальные таблицы или б) могут быть определены экспериментально, то становится возможным предсказать (рассчитать) тепловой эффект очень большого количества реакций с достаточно высокой точностью.

Пример 3 . (Следствие закона Гесса). Рассчитайте тепловой эффект паровой конверсии метана, происходящей в газовой фазе при стандартных условиях:

CH4 (г.) + H2 O (г.) = CO (г.) + 3 H2 (г.)

Определите, является ли данная реакция экзотермической или эндотермической?

Решение: Следствие закона Гесса

Q = 3 Q0			Г ) +Q 0		(CO ,г ) −Q 0		Г ) −Q 0		O , г ) - в общем виде.
	обр ,298			обр ,298	обр ,298		обр ,298
Q обр0	298 (H 2 ,г ) = 0			Простое вещество в стандартном состоянии

Из справочника находим теплоты образования остальных компонентов смеси.

		O ,г ) = 241,8			(СO ,г ) = 110,5				Г ) = 74,6
обр ,298				обр ,298			обр ,298

Подставляем значения в уравнение

Q = 0 + 110,5 – 74,6 – 241,8 = -205,9 кДж/моль, реакция сильно эндотермична.

Ответ: Q = -205,9 кДж/моль, эндотермическая

Пример 4. (Применение закона Гесса). Известны теплоты реакций

C (тв.) + ½ O (г.)= CO (г.) + 110,5 кДж

С (тв.) + O2 (г.) = CO2 (г.) + 393,5 кДж Найти тепловой эффект реакции 2CO (г.) + O2 (г.) = 2CO2 (г.).Решение Умножим первое и второе уравнение на 2

2C (тв.) + O2 (г.)= 2CO (г.) + 221 кДж 2С (тв.) + 2O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 787 кДж

Вычтем из второго уравнения первое

O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 787 кДж – 2CO (г.) – 221 кДж,

2CO (г.) + O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 566 кДж Ответ: 566 кДж/моль.

Замечание: При изучении термохимии мы рассматриваем химическую реакцию извне (снаружи). Напротив, химическая термодинамика – наука о поведении химических систем – рассматривает систему изнутри и оперирует понятием «энтальпии»H как тепловой энергии системы. Энтальпия, таким

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции образом, имеет тот же смысл, что и количество теплоты, но имеет противоположный знак: если энергия выделяется из системы, окружающая среда её получает и греется, а система энергию теряет.

Литература :

1. учебник, В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко и др., Химия 9 класс, параграф 19,

2. Учебно-методическое пособие «Основы общей химии» Часть 1.

Составители – С.Г. Барам, И.Н. Миронова. – взять с собой! на следующее семинарское занятие

3. А.В. Мануйлов. Основы химии. http://hemi.nsu.ru/index.htm

§9.1 Тепловой эффект химической реакции. Основные законы термохимии.

§9.2** Термохимия (продолжение). Теплота образования вещества из элементов.

Стандартная энтальпия образования.

Внимание!

Мы переходим к решению расчетных задач, поэтому на семинары по химии отныне и впредь желателен калькулятор.

здесь и далее индексы i относятся к исходным веществам или реагентам, а индексыj – к конечным веществам или продуктам реакции; и – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для исходных веществ и продуктов реакции, соответственно.

Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях.

Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по стандартным теплотам образования, участвующих в реакции веществ (см. табл. 44 на стр.72 справочника ).

Тепловой эффект реакции синтеза метанола в стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса (уравнение 1.15) равен:

При расчете тепловых эффектов химических реакции нужно учитывать, что тепловой эффект зависит от агрегатного состояния реагентов и от вида записи химического уравнения реакции:

По второму следствию из закона Гесса тепловой эффект можно рассчитать, используя теплоты сгорания Δ c H , как разность сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):

где Δ r C p – характеризует изменение изобарной теплоемкости системы в результате протекания химической реакции и называется температурным коэффициентом теплового эффекта реакции.

Из дифференциального уравнения Кирхгоффа следует, что зависимость теплового эффекта от температуры определяется знаком Δ r C p , т.е. зависит от того, что больше, суммарная теплоемкость исходных веществ или суммарная теплоемкость продуктов реакции. Проанализируем дифференциальное уравнение Кирхгофа.

1. Если температурный коэффициент Δ r C p > 0, то производная > 0 и функция возрастающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры увеличивается.

2. Если температурный коэффициент Δ r C p < 0, то производная < 0 и функция убывающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается.

3. Если температурный коэффициент Δ r C p = 0, то производная = 0 и . Следовательно, тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Этот случай на практике не встречается.

Дифференциальные уравнения удобны для анализа, но неудобны для расчетов. Чтобы получить уравнение для расчета теплового эффекта химической реакции, проинтегрируем дифференциальное уравнение Кирхгофа, разделив переменные:

Теплоемкости веществ зависят от температуры, следовательно, и . Однако, в области обычно используемых в химико-технологических процессах температурах эта зависимость не значительна. Для практических целей пользуются средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 К до заданной температуры , которые приводятся в справочниках. Температурный коэффициент теплового эффекта, рассчитанный с использованием средних теплоемкостей:

Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при температуре 1000 К и стандартном давлении.

Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по средним теплоемкостям участвующих в реакции веществ в интервале температур от 298 К до 1000 К (см. табл. 40 на стр.56 справочника ):

Изменение средней теплоемкости системы в результате протекания химической реакции:

Второе начало термодинамики

Одной из важнейших задач химической термодинамики яв­ляется выяснение принципиальной возможности (или невоз­можности) самопроизвольного протекания химической реакции в рассматриваемом направлении. В тех случаях, когда стано­вится ясно, что данное химическое взаимодействие происходить может, необходимо определить степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции, то есть полноту протекания реакции

Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить на основе второго закона или начала термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса:

Теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т. е. невозможен такой процесс, единственным резуль­татом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Предложено множество формулировок второго начала термо­динамики. Формулировка Томсона - Планка:

Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозмож­на такая периодически действующая машина, которая бы позволяла получать работу только за счет охлаждения источника тепла.

Математическая формулировка второго начала термодинамики возникла при анализе работы тепловых машин в трудах Н. Карно и Р. Клаузиуса.

Клаузиусом была введена функция состояния S , названная энтропией, изменение которой равно теплоте обратимого процесса, отнесенной к температуре

Для любого процесса

(1.22)

Полученное выражение представляет собой математическое выражение второго начала термодинамики.

В термохимии количество теплоты Q , которая выделяется или поглощается в результате химической реакции, называется тепловым эффектом. Реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими (Q>0 ), а с поглощением тепла - эндотермическими (Q<0 ).

В термодинамике соответственно процессы, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими , а процессы, при которых теплота поглощается - эндотермическими .

Согласно следствию из первого закона термодинамики для изохорно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы .

Поскольку в термохимии применяется обратный знак по отношению к термодинамике , то .

Для изобарно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению энтальпии системы .

Если DH > 0 - процесс протекает с поглощением теплоты и является эндотермическим.

Если DH < 0 - процесс сопровождается выделением теплоты и является экзотермическим.

Из первого начала термодинамики вытекает закон Гесса :

тепловой эффект химических реакций зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода из исходного состояния в конечное.

Следствием из этого закона является правило, согласно которому с термохимическими уравнениями можно производить обычные алгебраические действия.

В качестве примера рассмотрим реакцию окисления угля до СО 2 .

Переход от исходных веществ к конечному можно осуществить, непосредственно сжигая уголь до СО 2:

С (т) + О 2 (г) = СО 2(г).

Тепловой эффект этой реакции ΔН 1 .

Можно провести этот процесс в две стадии (рис. 4). На первой стадии углерод сгорает до СО по реакции

С (т) + О 2 (г) = СО (г) ,

на второй СО догорает до СО 2

СО (т) + О 2 (г) = СО 2(г) .

Тепловые эффекты этих реакций соответственно ΔН 2 иΔН 3 .

Рис. 4. Схема процесса горения угля до СО 2

Все три процесса находят широкое применение в практике. Закон Гесса позволяет связать тепловые эффекты этих трех процессов уравнением:

ΔН 1 =ΔН 2 + ΔН 3 .

Тепловые эффекты первого и третьего процессов можно сравнительно легко измерить, но сжигание угля до окиси углерода при высоких температурах затруднительно. Его тепловой эффект можно рассчитать:

ΔН 2 =ΔН 1 - ΔН 3 .

Значения ΔН 1 и ΔН 2 зависят от вида применяемого угля. Величина ΔН 3 с этим не связана. При сгорании одного моля СО при постоянном давлении при 298К количество теплоты составляет ΔН 3 = -283,395 кДж/моль. ΔН 1 = -393,86 кДж/моль при 298К. Тогда при 298К ΔН 2 = -393,86 + 283,395 = -110,465кДж/моль.

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные или для которых они не могут быть измерены в нужных условиях. Это относится и к химическим реакциям, и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др.

Применяя закон Гесса, следует строго соблюдать следующие условия:

В обоих процессах должны быть действительно одинаковые начальные состояния и действительно одинаковые конечные состояния;

Должны быть одинаковыми не только химические составы продуктов, но и условия их существования (температура, давление и т.д.) и агрегатное состояние, а для кристаллических веществ и кристаллическая модификация.

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса обычно используют два вида тепловых эффектов - теплоту сгорания и теплоту образования.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов или соединения этих оксидов.

Справочные значения тепловых эффектов и других величин относят обычно к стандартному состоянию вещества.

В качестве стандартного состояния индивидуальных жидких и твердых веществ принимают состояние их при данной температуре и при давлении, равном одной атмосфере, а для индивидуальных газов - такое их состояние, когда при данной температуре и давлении, равном 1,01·10 5 Па (1атм.), они обладают свойствами идеального газа. Для облегчения расчетов справочные данные относят к стандартной температуре 298 К.

Если какой-нибудь элемент может существовать в нескольких модификациях, то в качестве стандартной принимают такую модификацию, которая является устойчивой при 298 К и атмосферном давлении, равном 1,01·10 5 Па (1атм.)

Все величины, относящиеся к стандартному состоянию веществ, отмечают верхним индексом в виде круга: . В металлургических процессах большинство соединений образуется с выделением теплоты, поэтому для них приращение энтальпии . Для элементов в стандартном состоянии величина .

Пользуясь справочными данными стандартных теплот образования веществ, участвующих в реакции, можно легко рассчитать тепловой эффект реакции.

Из закона Гесса следует: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (конечных веществ или продуктов реакции), и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения (исходных веществ), взятых с коэффициентами, равными коэффициентам перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

где n - количество молей вещества, участвующих в реакции.

Пример. Рассчитаем тепловой эффект реакции Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2 . Теплоты образования веществ, участвующих в реакции, составляют: для Fe 3 O 4 , для СО , для FeO , для CO 2 .

Тепловой эффект реакции:

Так как , реакция при 298К эндотермическая, т.е. идет с поглощением теплоты.

Стандартной теплотой образования (энтальпией образования) вещества называется энтальпия реакции образования 1 моля этого вещества из элементов (простых веществ, то есть состоящих из атомов одного вида), находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Стандартные энтальпии образования веществ (кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочных значений необходимо обращать внимание на фазовое состояние веществ, участвующих в реакции. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ равна 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов :

CH 4 + 2 CO = 3 C ( графит ) + 2 H 2 O.

газ газ тв. газ

Теплоты образования веществ в указанных фазовых состояниях приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Теплоты образования веществ

Р е ш е н и е

Так как реакция проходит при P = const, то стандартный тепловой эффект находим в виде изменения энтальпии по известным теплотам образования по следствию из закона Гесса (формула (1.17):

ΔН о 298 = { 2 · (–241,81) + 3·0} – {–74,85 + 2 · (–110,53)} = –187,71 кДж = = –187710 Дж.

ΔН о 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Изменение внутренней энергии находим на основании уравнения (1.16):

ΔU о 298 = ΔH о 298 – Δ ν · RT .

Для данной реакции изменений числа молей газообразных веществ за счет прохождения химической реакции Δν = 2 – (1 + 2) = –1; Т = 298 К, тогда

Δ U о 298 = –187710 – (–1) · 8,314· 298 = –185232 Дж.

Расчет стандартнвх тепловых эффектов химических реакций по стандартным теплотам сгорания веществ, участвующих в реакции

Стандартной теплотой сгорания (энтальпией сгорания) вещества называется тепловой эффект полного окисления 1 моля данного вещества (до высших оксидов или специально указываемых соединений) кислородом при условии, что исходные и конечные вещества имеют стандартную температуру. Стандартные энтальпии сгорания веществ
(кДж/моль) приводятся в справочниках. При использовании справочной величины необходимо обратить внимание на знак величины энтальпии реакции сгорания, которая всегда является экзотермической (Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Энтальпии сгорания высших оксидов (например, воды и диоксида углерода) равны 0.

Следствие из закона Гесса о расчете тепловых эффектов химических реакций по теплотам сгорания : стандартный тепловой эффект химической реакции равен разности теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов (количества молей) реагентов:

C 2 H 4 + H 2 O = С 2 Н 5 ОН.