7. Arvutage reaktsiooni termiline efekt standardtingimustes: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), kui moodustumise soojus: Fe 2 O 3 (t) \u003d - 821,3 kJ / mol; CO (g ) = – 110,5 kJ/mol;

CO 2 (g) \u003d - 393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Teades lähteainete ja reaktsioonisaaduste põlemisel tekkivaid standardseid soojusefekte, arvutame reaktsiooni soojusefekti standardtingimustes:

16. Keemilise reaktsiooni kiiruse sõltuvus temperatuurist. Van't Hoffi reegel. Reaktsiooni temperatuuritegur.

Ainult aktiivsete molekulide kokkupõrked viivad reaktsioonideni, mille keskmine energia ületab reaktsioonis osalejate keskmist energiat.

Teatud aktiveerimisenergia E edastamisel molekulidele (liigenergia üle keskmise), väheneb molekulides aatomite interaktsiooni potentsiaalne energia, nõrgenevad molekulidesisesed sidemed, molekulid muutuvad reaktiivseks.

Aktiveerimisenergiat ei pruugita saada väljastpoolt, seda saab molekulide mõnele osale edasi anda, jaotades energia ümber nende kokkupõrgete ajal. Boltzmanni järgi on N molekulide hulgas järgmine arv aktiivseid molekule N   suurenenud energiaga  :

N N e – E / RT

kus E on aktiveerimisenergia, mis näitab vajalikku energia ülejääki, võrreldes keskmise tasemega, mis molekulidel peab olema, et reaktsioon saaks võimalikuks; ülejäänud nimetused on hästi teada.

Termilise aktiveerimise ajal kahel temperatuuril T 1 ja T 2 on kiiruskonstantide suhe:

, (2) , (3)

mis võimaldab määrata aktiveerimisenergiat, mõõtes reaktsioonikiirust kahel erineval temperatuuril T 1 ja T 2 .

Temperatuuri tõus 10 0 võrra suurendab reaktsiooni kiirust 2–4 korda (ligikaudne van't Hoffi reegel). Arvu, mis näitab, mitu korda suureneb reaktsiooni kiirus (ja seega kiiruskonstant) temperatuuri tõusuga 10 0 võrra, nimetatakse reaktsiooni temperatuurikoefitsiendiks:

 (4) .(5)

See tähendab näiteks, et temperatuuri tõusuga 100 0 võrra tavapäraselt aktsepteeritud keskmise kiiruse 2-kordse suurenemise korral ( = 2) suureneb reaktsioonikiirus 2 10 võrra, s.o. ligikaudu 1000 korda ja kui  = 4 - 4 10, s.o. 1000000 korda. Van't Hoffi reegel on rakendatav reaktsioonide puhul, mis toimuvad suhteliselt madalatel temperatuuridel kitsas vahemikus. Reaktsioonikiiruse järsk tõus temperatuuri tõusuga on seletatav asjaoluga, et aktiivsete molekulide arv suureneb eksponentsiaalselt.

25. Van't Hoffi keemilise reaktsiooni isotermi võrrand.

Kooskõlas meelevaldse reaktsiooni massitegevuse seadusega

ja A + bB = cC + dD

Otsese reaktsiooni kiiruse võrrandi saab kirjutada:

,

ja pöördreaktsiooni kiiruse jaoks:

.

Kui reaktsioon kulgeb vasakult paremale, vähenevad ainete A ja B kontsentratsioonid ning edasisuunalise reaktsiooni kiirus. Teisest küljest, kui reaktsioonisaadused C ja D kogunevad, suureneb reaktsiooni kiirus paremalt vasakule. Saabub hetk, mil kiirused υ 1 ja υ 2 muutuvad samaks, kõigi ainete kontsentratsioonid jäävad muutumatuks, seetõttu

,

Kus K c = k 1 / k 2 =

.

Konstantväärtus K c, mis on võrdne päri- ja pöördreaktsiooni kiiruskonstantide suhtega, kirjeldab tasakaaluseisundit kvantitatiivselt läbi lähteainete tasakaalukontsentratsioonide ja nende vastasmõju produktide (nende stöhhiomeetriliste koefitsientide kaudu) ja nimetatakse tasakaalukonstandiks. Tasakaalukonstant on konstantne ainult antud temperatuuril, s.t.

K c \u003d f (T). Keemilise reaktsiooni tasakaalukonstanti väljendatakse tavaliselt suhtena, mille lugeja on reaktsioonisaaduste molaarsete tasakaalukontsentratsioonide korrutis ja nimetaja lähteainete kontsentratsioonide korrutis.

Kui reaktsiooni komponendid on ideaalsete gaaside segu, väljendatakse tasakaalukonstanti (K p) komponentide osarõhkude kaudu:

.

K p-lt K-le üleminekuks kasutame oleku võrrandit P · V = n · R · T. Niivõrd kui

, siis P = C·R·T. .

Võrrandist järeldub, et K p = K s eeldusel, et reaktsioon kulgeb ilma gaasifaasis olevate moolide arvu muutmiseta, s.o. kui (c + d) = (a + b).

Kui reaktsioon kulgeb spontaanselt konstantse P ja T või V ja T juures, siis saab selle reaktsiooni väärtusedG ja F saada võrranditest:

,

kus C A, C B, C C, C D on lähteainete ja reaktsioonisaaduste mittetasakaalulised kontsentratsioonid.

,

kus P A, P B, P C, P D on lähteainete ja reaktsioonisaaduste osarõhud.

Kaht viimast võrrandit nimetatakse van't Hoffi keemilise reaktsiooni isotermi võrranditeks. See seos võimaldab arvutada reaktsiooni G ja F väärtused, määrata selle suunda lähteainete erinevatel kontsentratsioonidel.

Tuleb märkida, et nii gaasisüsteemide kui ka lahuste puhul, kus reaktsioonis osalevad tahked ained (st heterogeensete süsteemide puhul), ei sisaldu tahke faasi kontsentratsioon tasakaalukonstandi avaldises, kuna see kontsentratsioon on praktiliselt konstantne. Nii et reaktsiooni jaoks

2 CO (g) \u003d CO 2 (g) + C (t)

tasakaalukonstant kirjutatakse kujul

.

Tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist (temperatuuri T 2 ja temperatuuri T 1 suhtes) väljendatakse järgmise van't Hoffi võrrandiga:

,

kus Н 0 on reaktsiooni termiline efekt.

Endotermilise reaktsiooni korral (reaktsioon kulgeb soojuse neeldumisega) suureneb tasakaalukonstant temperatuuri tõustes, süsteem justkui peab kuumenemisele vastu.

34. Osmoos, osmootne rõhk. Van't Hoffi võrrand ja osmootne koefitsient.

Osmoos on lahusti molekulide spontaanne liikumine läbi poolläbilaskva membraani, mis eraldab erineva kontsentratsiooniga lahused madalama kontsentratsiooniga lahusest kõrgema kontsentratsiooniga lahuseks, mis viib viimase lahjendamiseni. Poolläbilaskva membraanina, millest väikestest aukudest pääsevad valikuliselt läbi vaid väikesed lahustimolekulid ja säilivad suured või solvateerunud molekulid või ioonid, kasutatakse sageli tsellofaani kilet – suure molekulmassiga ainete puhul ja madala molekulmassiga – vaske. ferrotsüaniidkile. Lahusti ülekande (osmoosi) protsessi saab ära hoida, kui suurema kontsentratsiooniga lahusele rakendatakse välist hüdrostaatilise rõhu all (tasakaalutingimustes on selleks nn osmootne rõhk, mida tähistatakse tähega ).  väärtuse arvutamiseks mitteelektrolüütide lahustes kasutatakse empiirilist Van't Hoffi võrrandit:

kus C on aine molaarne kontsentratsioon, mol/kg;

R on universaalne gaasikonstant, J/mol K.

Osmootse rõhu väärtus on võrdeline antud lahuse mahus lahustunud ühe või mitme aine molekulide arvuga (üldjuhul osakeste arvuga) ega sõltu nende olemusest ega lahusti olemusest. Tugevate või nõrkade elektrolüütide lahustes suureneb üksikute osakeste koguarv molekulide dissotsiatsiooni tõttu, seetõttu on vaja osmootse rõhu arvutamise võrrandisse lisada sobiv proportsionaalsuskoefitsient, mida nimetatakse isotooniliseks koefitsiendiks.

i C R T,

kus i on isotooniline koefitsient, mis arvutatakse ioonide ja dissotsieerumata elektrolüüdi molekulide arvu ja selle aine molekulide esialgse arvu suhtena.

Niisiis, kui elektrolüütide dissotsiatsiooni aste, st. ioonideks lagunenud molekulide arvu suhe lahustunud aine molekulide koguarvusse on  ja elektrolüüdi molekul laguneb n ioonideks, siis arvutatakse isotooniline koefitsient järgmiselt:

i = 1 + (n – 1) ,(i > 1).

Tugevate elektrolüütide puhul võite võtta  = 1, siis i = n ja koefitsienti i (samuti suurem kui 1) nimetatakse osmootseks koefitsiendiks.

Osmoosi nähtus on taime- ja loomaorganismide jaoks väga oluline, kuna nende rakkude membraanidel on paljude ainete lahuste suhtes poolläbilaskva membraani omadused. Puhtas vees rakk paisub tugevalt, mõnel juhul kuni kesta purunemiseni, kõrge soolakontsentratsiooniga lahustes aga vastupidi, suure veekao tõttu väheneb ja kahaneb. Seetõttu lisatakse toiduainete säilitamisel neile suures koguses soola või suhkrut. Mikroorganismide rakud kaotavad sellistes tingimustes märkimisväärse koguse vett ja surevad.

Nii nagu inimese üks füüsikalisi omadusi on füüsiline tugevus, on iga keemilise sideme kõige olulisem omadus sideme tugevus, s.t. tema energiat.

Tuletage meelde, et keemilise sideme energia on energia, mis vabaneb keemilise sideme moodustumisel või energia, mida on vaja kulutada selle sideme hävitamiseks.

Üldiselt on keemiline reaktsioon ühe aine muundumine teiseks. Järelikult keemilise reaktsiooni käigus ühed sidemed katkevad ja tekivad teised, s.o. energia muundamine.

Füüsika põhiseadus ütleb, et energia ei teki millestki ega kao jäljetult, vaid liigub ainult ühest vormist teise. Oma universaalsuse tõttu kehtib see põhimõte ilmselgelt ka keemilise reaktsiooni puhul.

Keemilise reaktsiooni termiline mõju nimetatakse soojushulgaks

reaktsiooni käigus vabanenud (või imendunud) ja viitanud 1 moolile reageerinud (või moodustunud) ainele.

Termiline efekt on tähistatud tähega Q ja seda mõõdetakse tavaliselt kJ/mol või kcal/mol.

Kui reaktsioon toimub soojuse eraldumisega (Q > 0), nimetatakse seda eksotermiliseks ja kui reaktsioon toimub soojuse neeldumisega (Q< 0) – эндотермической.

Kui skemaatiliselt kujutada reaktsiooni energiaprofiili, siis endotermiliste reaktsioonide puhul on produktid energiaga kõrgemad kui reagendid ja eksotermiliste reaktsioonide puhul, vastupidi, reaktsioonisaadused paiknevad vastupidiselt madalama energiaga (stabiilsemad) kui reagendid. .

On selge, et mida rohkem ainet reageerib, seda rohkem energiat vabaneb (või neeldub), s.t. termiline efekt on otseselt võrdeline aine kogusega. Seetõttu on termilise efekti omistamine 1 moolile ainele tingitud meie soovist võrrelda erinevate reaktsioonide soojusmõjusid omavahel.

Loeng 6. Termokeemia. Keemilise reaktsiooni termiline mõju Näide 1. 8,0 g vask(II)oksiidi redutseerimisel vesinikuga tekkis metalliline vask ja veeaur ning eraldus 7,9 kJ soojust. Arvutage vask(II)oksiidi redutseerimisreaktsiooni termiline efekt.

Lahendus. Reaktsioonivõrrand CuO (tahke) + H2 (g) = Cu (tahke) + H2O (g) + Q (*)

Teeme proportsiooni 0,1 mol vähendamiseks - vabaneb 7,9 kJ, 1 mol taastamiseks vabaneb - x kJ

kus x = + 79 kJ/mol. Võrrand (*) muutub

CuO (tahke) + H2 (g) = Cu (tahke) + H2O (g) +79 kJ

Termokeemiline võrrand- see on keemilise reaktsiooni võrrand, milles on näidatud reaktsioonisegu komponentide (reaktiivide ja saaduste) agregatsiooni olek ja reaktsiooni termiline efekt.

Seega on jää sulatamiseks või vee aurustamiseks vaja kulutada teatud koguses soojust, samas kui vedela vee külmumisel või veeauru kondenseerumisel eraldub sama palju soojust. Seetõttu on meil veest välja tulles külm (vee aurustumine keha pinnalt nõuab energiat) ning higistamine on bioloogiline kaitsemehhanism keha ülekuumenemise vastu. Vastupidi, sügavkülmik külmutab vee ja soojendab ümbritsevat ruumi, andes sellele liigse soojuse.

See näide näitab vee agregatsiooniseisundi muutumise termilisi mõjusid. Sulamissoojus (0o C juures) λ = 3,34×105 J/kg (füüsika) ehk Qpl. \u003d - 6,02 kJ / mol (keemia), aurustumissoojus (aurustus) (temperatuuril 100 ° C) q \u003d 2,26 × 106 J / kg (füüsika) või Qisp. \u003d - 40,68 kJ / mol (keemia).

sulamine

		aurustumine

mood 298.

Loeng 6. Termokeemia. Keemilise reaktsiooni termiline efekt Muidugi on sublimatsiooniprotsessid võimalikud, kui tahke aine

läheb gaasifaasi, jättes mööda vedelast olekust ja gaasifaasist sadestumise (kristalliseerumise) pöördprotsessid, on võimalik arvutada või mõõta ka nende jaoks soojusefekti.

On selge, et igas aines on keemilised sidemed, seega on igal ainel teatud hulk energiat. Kõiki aineid ei saa aga ühe keemilise reaktsiooniga üksteiseks muuta. Seetõttu leppisime kokku standardse oleku sisseviimises.

standardne aine olek on aine agregatsiooni olek temperatuuril 298 K ja rõhul 1 atmosfäär nendes tingimustes kõige stabiilsemas allotroopses modifikatsioonis.

Standardtingimused on temperatuur 298 K ja rõhk 1 atmosfäär. Standardtingimused (standardseisund) on tähistatud indeksiga 0 .

Ühendi standardsoojus nimetatakse antud ühendi moodustumise keemilise reaktsiooni termiliseks efektiks nende standardolekus võetud lihtainetest. Ühendi moodustumise soojust tähistatakse sümboliga Q 0 Paljude ühendite standardsed moodustumissoojused on toodud füüsikalis-keemiliste suuruste teatmeteos.

Lihtainete standardsoojused on 0. Näiteks Q0 arr.298 (O2, gaas) = ​​0, Q0 arr.298 (C, tahke aine, grafiit) = 0.

Näiteks . Kirjutage üles vask(II)sulfaadi moodustumise termokeemiline võrrand. Teatmeteosest Q0 arr 298 (CuSO4 ) = 770 kJ/mol.

Cu (s.) + S (s.) + 2O2 (g.) = CuSO4 (s.) + 770 kJ.

Märkus: termokeemilise võrrandi võib kirjutada iga aine kohta, kuid tuleb mõista, et päriselus toimub reaktsioon hoopis teistmoodi: kuumutamisel tekivad loetletud reagentidest vask(II) ja väävel(IV)oksiidid, kuid vask(II)sulfaat ei moodustu . Oluline järeldus: termokeemiline võrrand on mudel, mis võimaldab arvutusi, see on hästi kooskõlas teiste termokeemiliste andmetega, kuid ei talu praktilist katsetamist (st ei suuda õigesti ennustada reaktsiooni võimalikkust või võimatust).

(B j ) - ∑ a i × Q arr 0,298 i

Loeng 6. Termokeemia. Keemilise reaktsiooni termiline mõju

Selgitamine . Et teid mitte eksitada, lisan kohe, et keemiline termodünaamika oskab ennustada reaktsiooni võimalikkust/võimatust selleks on aga vaja tõsisemaid “tööriistu”, mis väljuvad kooli keemiakursuse raamest. Termokeemiline võrrand võrreldes nende meetoditega on esimene samm Cheopsi püramiidi taustal - ilma selleta ei saa, kuid ei saa ka kõrgele tõusta.

Näide 2 . Arvutage 5,8 g massiga vee kondenseerumise termiline efekt Lahus. Kondensatsiooniprotsessi kirjeldatakse termokeemilise võrrandiga H2 O (g.) = H2 O (l.) + Q - kondenseerumine on tavaliselt eksotermiline protsess.Vee kondenseerumissoojus 25o C juures on 37 kJ/mol (teatmik).

Seetõttu Q = 37 × 0,32 = 11,84 kJ.

19. sajandil pani vene keemik Hess, kes uuris reaktsioonide termilisi mõjusid, eksperimentaalselt paika energia jäävuse seaduse seoses keemiliste reaktsioonidega – Hessi seaduse.

Keemilise reaktsiooni termiline efekt ei sõltu protsessi kulgemisest ja selle määrab ainult lõpp- ja algoleku erinevus.

Keemia ja matemaatika seisukohalt tähendab see seadus, et protsessi arvutamiseks saame vabalt valida mis tahes “arvutustrajektoori”, sest tulemus sellest ei sõltu. Sel põhjusel on väga olulisel Hesseni seadusel uskumatult oluline Hessi seaduse tagajärg.

Keemilise reaktsiooni termiline efekt on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste summaga, millest on lahutatud reagentide moodustumise soojuste summa (võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente).

Terve mõistuse seisukohalt vastab see tagajärg protsessile, mille käigus kõik reagendid muudeti esmalt lihtsateks aineteks, mis seejärel monteeriti kokku uuel viisil, nii et saadi reaktsiooniproduktid.

Võrrandi kujul näeb Hessi seaduse tagajärg välja selline Reaktsioonivõrrand: a 1 A 1 + a 2 A 2 + ... + a n A n = b 1 B 1 + b 2 B 2 + ... b

Sel juhul on a i ja b j stöhhiomeetrilised koefitsiendid, A i on reaktiivid, B j on reaktsiooniproduktid.

Siis on Hessi seaduse tagajärg kujul Q = ∑ b j × Q arr 0 .298

k Bk + Q

(A i)

Loeng 6. Termokeemia. Keemilise reaktsiooni termiline efekt Kuna paljude ainete moodustumise standardsoojused

a) on kokku võetud spetsiaalsetesse tabelitesse või b) saab määrata katseliselt, siis saab väga suure hulga reaktsioonide soojusefekti piisavalt suure täpsusega võimalikuks ennustada (arvutada).

Näide 3. (Hessi seaduse tagajärg). Arvutage standardtingimustes gaasifaasis esineva metaani aurureformimise termiline efekt:

CH4 (g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2 (g)

Tehke kindlaks, kas see reaktsioon on eksotermiline või endotermiline?

Lahendus: Hessi seaduse tagajärg

Q = 3 Q0			D) +Q 0		(CO ,g ) −Q 0		D) −Q 0		O, d) - üldiselt.
	mood ,298			mood ,298	mood ,298		mood ,298
Q arr0	298 (H 2, g) \u003d 0			Tavalises olekus lihtne aine

Teatmeteosest leiame segu ülejäänud komponentide tekkesoojused.

		O,g) = 241,8			(CO,g) = 110,5				D) = 74,6
mood ,298				mood ,298			mood ,298

Väärtuste ühendamine võrrandisse

Q \u003d 0 + 110,5 - 74,6 - 241,8 \u003d -205,9 kJ / mol, reaktsioon on tugevalt endotermiline.

Vastus: Q \u003d -205,9 kJ / mol, endotermiline

Näide 4. (Hessi seaduse rakendamine). Tuntud reaktsioonisoojused

C (tahke) + ½ O (g) \u003d CO (g) + 110,5 kJ

C (s.) + O2 (g.) = CO2 (g.) + 393,5 kJ Leia reaktsiooni soojusefekt 2CO (g.) + O2 (g.) = 2CO2 (g.) Lahendus Korrutame esimese ja teine ​​võrrand punktil 2

2C (s.) + O2 (g.) \u003d 2CO (g.) + 221 kJ 2C (s.) + 2O2 (g.) \u003d 2CO2 (g.) + 787 kJ

Lahutage esimene teisest võrrandist

O2 (g) = 2CO2 (g) + 787 kJ - 2CO (g) - 221 kJ,

2CO (g) + O2 (g) = 2CO2 (g) + 566 kJ Vastus: 566 kJ/mol.

Märkus: termokeemia uurimisel käsitleme keemilist reaktsiooni väljastpoolt (väljastpoolt). Vastupidi, keemiline termodünaamika – keemiliste süsteemide käitumise teadus – käsitleb süsteemi seestpoolt ja opereerib mõistega "entalpia" H kui süsteemi soojusenergia. entalpia, nii

Loeng 6. Termokeemia. Keemilise reaktsiooni soojusefekt omab sama tähendust kui soojushulk, kuid on vastupidise märgiga: kui süsteemist eraldub energiat, võtab keskkond selle vastu ja soojeneb ning süsteem kaotab energiat.

Kirjandus:

1. õpik, V.V. Eremin, N.E. Kuzmenko jt, keemia klass 9, punkt 19,

2. Õppe- ja metoodiline käsiraamat "Üldkeemia alused" 1. osa.

Koostanud S.G. Baram, I.N. Mironov. - võta kaasa! järgmiseks seminariks

3. A.V. Manuilov. Keemia alused. http://hemi.nsu.ru/index.htm

§9.1 Keemilise reaktsiooni termiline mõju. Termokeemia põhiseadused.

§9.2** Termokeemia (jätkub). Aine moodustumise soojus elementidest.

Standardne moodustumise entalpia.

Tähelepanu!

Liigume edasi arvutusülesannete lahendamisega, seetõttu on edaspidi soovitav kalkulaator keemia seminaridel.

siin ja all indeksid i viitavad lähteainetele või reaktiividele ja indeksidele j- lõppainetele või reaktsioonisaadustele; ja on stöhhiomeetrilised koefitsiendid reaktsioonivõrrandis vastavalt lähteainete ja reaktsioonisaaduste jaoks.

Näide: Arvutame metanooli sünteesireaktsiooni termilise efekti standardtingimustes.

Lahendus: Arvutusteks kasutame võrdlusandmeid reaktsioonis osalevate ainete moodustumise standardsoojuste kohta (vt tabel 44 teatmeraamatu lk 72).

Metanooli sünteesireaktsiooni termiline efekt standardtingimustes vastavalt Hessi seaduse esimesele tulemusele (võrrand 1.15) on:

Keemilise reaktsiooni termiliste mõjude arvutamisel tuleb arvestada, et termiline efekt sõltub reaktiivide agregatsiooni olekust ja reaktsiooni keemilise võrrandi registreerimistüübist:

Vastavalt Hessi seaduse teisele järeldusele saab soojusefekti arvutada põlemissoojuste abil ∆ c H, erinevusena lähteainete ja reaktsioonisaaduste põlemissoojuste summade vahel (võttes arvesse stöhhiomeetrilisi koefitsiente):

kus ∆ r C p- iseloomustab süsteemi isobaarilise soojusmahtuvuse muutumist keemilise reaktsiooni tulemusena ja seda nimetatakse reaktsiooni soojusefekti temperatuurikoefitsiendiks.

Kirchhoffi diferentsiaalvõrrandist järeldub, et termilise efekti sõltuvus temperatuurist määratakse märgiga Δ r C p, st. sõltub sellest, kumb on suurem, kas lähteainete summaarne soojusmahtuvus või reaktsioonisaaduste kogusoojusmaht. Analüüsime Kirchhoffi diferentsiaalvõrrandit.

1. Kui temperatuuri koefitsient Δ r C p> 0, siis tuletis > 0 ja funktsioon suureneb. Seetõttu suureneb reaktsiooni termiline efekt temperatuuri tõustes.

2. Kui temperatuuri koefitsient Δ r C p< 0, то производная < 0 и функция väheneb. Seetõttu reaktsiooni termiline efekt väheneb temperatuuri tõustes.

3. Kui temperatuuri koefitsient Δ r C p= 0, siis tuletis = 0 ja . Seetõttu ei sõltu reaktsiooni termiline efekt temperatuurist. Praktikas seda juhtumit ei esine.

Diferentsiaalvõrrandid on analüüsi jaoks mugavad, kuid arvutuste jaoks ebamugavad. Keemilise reaktsiooni soojusefekti arvutamiseks võrrandi saamiseks integreerime Kirchhoffi diferentsiaalvõrrandi, jagades muutujad:

Ainete soojusmahtuvus sõltub temperatuurist, seega ja . Kuid keemilis-tehnoloogilistes protsessides tavaliselt kasutatavates temperatuurivahemikes ei ole see sõltuvus märkimisväärne. Praktilistel eesmärkidel kasutatakse ainete keskmisi soojusmahtuvusi temperatuurivahemikus 298 K kuni etteantud temperatuurini. teatmeteostes. Soojusefekti temperatuuri koefitsient, mis arvutatakse keskmiste soojusvõimsuste põhjal:

Näide: Arvutame metanooli sünteesireaktsiooni soojusefekti temperatuuril 1000 K ja standardrõhul.

Lahendus: Arvutusteks kasutame võrdlusandmeid reaktsioonis osalevate ainete keskmiste soojusmahtuvuse kohta temperatuurivahemikus 298 K kuni 1000 K (vt tabel 40 teatmeraamatu lk 56):

Süsteemi keskmise soojusmahtuvuse muutus keemilise reaktsiooni tagajärjel:

Termodünaamika teine ​​seadus

Keemilise termodünaamika üks olulisemaid ülesandeid on selgitada välja spontaanse keemilise reaktsiooni põhimõtteline võimalikkus (või võimatus), mis kulgeb vaadeldavas suunas. Neil juhtudel, kui selgub, et see keemiline koostoime võib toimuda, on vaja kindlaks määrata lähteainete konversiooni aste ja reaktsioonisaaduste saagis, st reaktsiooni täielikkus.

Spontaanse protsessi suuna saab määrata teise seaduse või termodünaamika alguse alusel, mis on sõnastatud näiteks Clausiuse postulaadi kujul:

Soojus iseenesest ei saa külmalt kehalt kuumale üle minna ehk võimatu on selline protsess, mille ainsaks tulemuseks oleks soojuse ülekandmine madalama temperatuuriga kehalt kõrgema temperatuuriga kehale.

On välja pakutud palju termodünaamika teise seaduse sõnastusi. Thomson-Plancki koostis:

Teist tüüpi igiliikur on võimatu, st võimatu on selline perioodiliselt töötav masin, mis võimaldaks tööd saada ainult soojusallika jahutamisega.

Termodünaamika teise seaduse matemaatiline sõnastus tekkis soojusmasinate töö analüüsimisel N. Carnot ja R. Clausiuse töödes.

Clausius tutvustas riigi funktsiooni S, mida nimetatakse entroopiaks, mille muutus on võrdne pöörduva protsessi soojusega, viidatud temperatuurile

Iga protsessi jaoks

(1.22)

Saadud avaldis on termodünaamika teise seaduse matemaatiline avaldis.

Termokeemias soojushulk K mida keemilise reaktsiooni tulemusena eraldub või imendub nimetatakse termiline efekt. Reaktsioone, mis eraldavad soojust, nimetatakse eksotermiline (Q>0) ja soojuse neeldumisega - endotermiline (K<0 ).

Termodünaamikas nimetatakse vastavalt soojuse vabanemise protsesse eksotermiline ja protsessid, mille käigus soojus neeldub - endotermiline.

Vastavalt termodünaamika esimese seaduse järeldusele isohoorilis-isotermiliste protsesside puhul on soojusefekt võrdne süsteemi siseenergia muutusega .

Kuna termokeemias kasutatakse termodünaamika suhtes vastupidist märki, siis .

Isobaar-isotermiliste protsesside puhul võrdub soojusefekt süsteemi entalpia muutusega .

Kui D H > 0- protsess kulgeb soojuse neeldumisega ja on endotermiline.

Kui D H< 0 - protsessiga kaasneb soojuse eraldumine ja on eksotermiline.

Termodünaamika esimesest seadusest järeldub Hessi seadus:

keemiliste reaktsioonide termiline efekt sõltub ainult lähteainete ja lõppsaaduste tüübist ja olekust, kuid ei sõltu algolekust lõppolekusse ülemineku teest.

Selle seaduse tagajärg on reegel, et termokeemiliste võrrandite abil saate teha tavalisi algebralisi toiminguid.

Vaatleme näiteks kivisöe oksüdatsiooni reaktsiooni CO 2 -ks.

Üleminek algainetelt lõplikele ainetele võib toimuda söe otsese põletamise teel CO 2 -ks:

C (t) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g).

Selle reaktsiooni termiline efekt Δ H 1.

Seda protsessi saab läbi viia kahes etapis (joonis 4). Esimeses etapis põleb süsinik reaktsiooni käigus CO-ks

C (t) + O 2 (g) \u003d CO (g),

teisel põleb CO CO 2-ks

CO (t) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g).

Nende reaktsioonide termilised mõjud vastavalt Δ H 2 ja Δ H 3.

Riis. 4. Söe CO 2 -ks põlemisprotsessi skeem

Kõik kolm protsessi kasutatakse praktikas laialdaselt. Hessi seadus võimaldab teil seostada nende kolme protsessi soojusefekte võrrandiga:

Δ H 1=Δ H 2 + Δ H 3.

Esimese ja kolmanda protsessi soojusefekte saab mõõta suhteliselt lihtsalt, kuid kivisöe põletamine süsinikmonooksiidiks kõrgel temperatuuril on keeruline. Selle soojusefekti saab arvutada:

Δ H 2=Δ H 1 - Δ H 3.

Väärtused H 1 ja Δ H 2 sõltuvad kasutatava söe tüübist. Väärtus Δ H 3 pole sellega seotud. Ühe mooli CO põlemisel konstantsel rõhul temperatuuril 298 K on soojushulk Δ H 3= -283,395 kJ/mol. Δ H 1\u003d -393,86 kJ / mol 298K juures. Siis 298K Δ juures H 2\u003d -393,86 + 283,395 \u003d -110,465 kJ / mol.

Hessi seadus võimaldab arvutada selliste protsesside soojusefekte, mille kohta puuduvad katseandmed või mille kohta ei saa neid nõutavatel tingimustel mõõta. See kehtib ka keemiliste reaktsioonide ning lahustumis-, aurustumis-, kristalliseerumis-, adsorptsiooni- jne protsesside kohta.

Hessi seaduse rakendamisel tuleb rangelt järgida järgmisi tingimusi:

Mõlemal protsessil peavad olema tegelikult samad algusolekud ja tegelikult samad lõppolekud;

Mitte ainult toodete keemiline koostis ei peaks olema sama, vaid ka nende olemasolu tingimused (temperatuur, rõhk jne) ja agregatsiooni olek ning kristalsete ainete puhul kristalne modifikatsioon.

Keemiliste reaktsioonide soojusmõjude arvutamisel Hessi seaduse alusel kasutatakse tavaliselt kahte tüüpi soojusefekte - põlemissoojust ja tekkesoojust.

Hariduse kuumus nimetatakse lihtsatest ainetest antud ühendi moodustumise reaktsiooni termiliseks efektiks.

Põlemissoojus nimetatakse antud ühendi oksüdatsiooni reaktsiooni termiliseks efektiks vastavate elementide kõrgemate oksiidide või nende oksiidide ühendi moodustumisega.

Soojusmõjude ja muude suuruste võrdlusväärtusi viidatakse tavaliselt aine standardolekule.

Nagu standardseisundüksikud vedelad ja tahked ained omandavad oma oleku antud temperatuuril ja rõhul, mis on võrdne ühe atmosfääriga, ning üksikute gaaside puhul on nende olek selline, et antud temperatuuril ja rõhul on 1,01 10 5 Pa (1 atm), Neil on ideaalse gaasi omadused. Arvutuste hõlbustamiseks vaadake võrdlusandmeid standardne temperatuur 298 K.

Kui mõni element võib esineda mitmes modifikatsioonis, siis võetakse standardseks selline modifikatsioon, mis on stabiilne temperatuuril 298 K ja atmosfäärirõhul 1,01 10 5 Pa (1 atm.)

Kõik ainete standardolekuga seotud kogused on tähistatud ringikujulise ülaindeksiga: . Metallurgilistes protsessides moodustub enamik ühendeid soojuse vabanemisega, seega suureneb nende jaoks entalpia juurdekasv. Standardolekus elementide puhul on väärtus .

Reaktsioonis osalevate ainete moodustumise standardsoojuste võrdlusandmeid kasutades saab kergesti arvutada reaktsiooni soojusefekti.

Hessi seadusest järeldub:reaktsiooni termiline efekt on võrdne võrrandi paremal küljel näidatud kõigi ainete moodustumise soojuste vahega(lõppained või reaktsioonisaadused) , ja võrrandi vasakpoolsel küljel näidatud kõigi ainete tekkesoojused(lähtematerjalid) , mis on võetud koefitsientidega, mis on võrdsed nende ainete valemite ees olevate koefitsientidega reaktsioonivõrrandis:

kus n- reaktsioonis osaleva aine moolide arv.

Näide. Arvutame reaktsiooni Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO 2 soojusefekti. Reaktsioonis osalevate ainete moodustumise kuumused on järgmised: Fe 3 O 4, CO, FeO, CO 2 korral.

Reaktsiooni termiline mõju:

Kuna , on reaktsioon temperatuuril 298 K endotermiline, st. käib koos soojuse neeldumisega.

Aine standardsoojus (tekkeentalpia). nimetatakse 1 mooli selle aine moodustumise reaktsiooni entalpiaks elementidest (lihtsatest ainetest, st koosnevad sama tüüpi aatomitest), mis on kõige stabiilsemas standardolekus. Ainete moodustumise standardsed entalpiad (kJ / mol) on toodud teatmeteostes. Võrdlusväärtuste kasutamisel tuleb tähelepanu pöörata reaktsioonis osalevate ainete faasiolekule. Kõige stabiilsemate lihtainete moodustumise entalpia on 0.

Tagajärg Hessi seadusest keemiliste reaktsioonide soojusmõjude arvutamise kohta tekkesoojustest : standard keemilise reaktsiooni termiline efekt on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumissoojuste ja lähteainete moodustumise soojuste vahega, võttes arvesse reaktiivide stöhhiomeetrilisi koefitsiente (moolide arvu).:

CH 4 + 2 CO = 3 C ( grafiit ) + 2H 2 Oh

gaasi gaasi tv gaas

Ainete tekkesoojused nendes faasiolekutes on toodud tabelis. 1.2.

Tabel 1.2

Ainete tekkesoojused

Lahendus

Kuna reaktsioon toimub kl P= const, siis leiame standardse soojusefekti entalpia muutusena vastavalt teadaolevatele moodustumissoojustele Hessi seaduse (valem (1.17)) tulemusena:

ΔN umbes 298 = ( 2 (–241,81) + 3 0) – (–74,85 + 2 (–110,53)) = –187,71 kJ = = –187710 J.

ΔN umbes 298 < 0, реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Siseenergia muutus leitakse võrrandi (1.16) alusel:

ΔU umbes 298 = ΔH umbes 298 – Δ ν RT.

Antud reaktsiooni puhul muutused gaasiliste ainete moolide arvus keemilise reaktsiooni läbimise tõttu Δν = 2 – (1 + 2) = –1; T= 298 K, siis

Δ U umbes 298 \u003d -187710 - (-1) 8,314 298 \u003d -185232 J.

Keemiliste reaktsioonide standardsoojusmõjude arvutamine reaktsioonis osalevate ainete standardsete põlemissoojuste põhjal

Aine standardne põlemissoojus (põlemisentalpia). nimetatakse termiliseks efektiks, mis tekib 1 mooli antud aine täielikul oksüdeerimisel (kõrgemate oksiidide või spetsiaalselt näidatud ühenditeks) hapnikuga, eeldusel, et alg- ja lõppainetel on standardne temperatuur. Ainete põlemise standardsed entalpiad
(kJ/mol) on toodud teatmeteostes. Võrdlusväärtuse kasutamisel tuleb tähelepanu pöörata põlemisreaktsiooni entalpia märgile, mis on alati eksotermiline ( Δ H <0), а в таблицах указаны величины
.Kõrgemate oksiidide (näiteks vee ja süsinikdioksiidi) põlemise entalpiad on 0.

Põlemissoojuse keemiliste reaktsioonide termiliste mõjude arvutamise Hessi seaduse tagajärg : keemilise reaktsiooni standardne termiline efekt on võrdne lähteainete põlemissoojuste ja reaktsioonisaaduste põlemissoojuste vahega, võttes arvesse reaktiivide stöhhiomeetrilisi koefitsiente (moolide arvu):

C 2 H 4 + H 2 O= C 2 H 5 ON TA.