IN ühe standardlahenduse meetod mõõta teadaoleva aine kontsentratsiooniga lahuse (C st) analüütilise signaali väärtust (y st). Seejärel mõõdetakse analüütilise signaali väärtus (y x) lahuse jaoks, mille aine kontsentratsioon on teadmata (C x).

Seda arvutusmeetodit saab kasutada juhul, kui analüütilise signaali sõltuvust kontsentratsioonist kirjeldatakse ilma vaba liikmeta lineaarvõrrandiga. Aine kontsentratsioon standardlahuses peaks olema selline, et standardlahuse ja tundmatu ainekontsentratsiooniga lahuse kasutamisel saadud analüütiliste signaalide väärtused oleksid üksteisele võimalikult lähedased.

IN kahe standardlahuse meetod mõõta analüütiliste signaalide väärtusi kahe erineva aine kontsentratsiooniga standardlahuste jaoks, millest üks (C 1) on väiksem kui eeldatav teadmata kontsentratsioon (C x) ja teine ​​(C 2) on suurem.

või

Kahe standardlahuse meetodit kasutatakse juhul, kui analüütilise signaali kontsentratsioonist sõltuvust kirjeldatakse lineaarvõrrandiga, mis ei läbi alguspunkti.

Näide 10.2.Aine teadmata kontsentratsiooni määramiseks kasutati kahte standardlahust: neist esimeses on aine kontsentratsioon 0,50 mg/l ja teises - 1,50 mg/l. Nende lahuste optilised tihedused olid vastavalt 0,200 ja 0,400. Kui suur on aine kontsentratsioon lahuses, mille optiline tihedus on 0,280?

Lisandmeetod

Liitmismeetodit kasutatakse tavaliselt kompleksmaatriksite analüüsimisel, kui maatriksi komponendid mõjutavad analüütilise signaali suurust ja proovi maatriksi koostist pole võimalik täpselt kopeerida. Seda meetodit saab kasutada ainult siis, kui kalibreerimiskõver on lineaarne ja läbib alguspunkti.

Kasutades lisaainete arvutusmeetod esmalt mõõta analüütilise signaali väärtus proovi jaoks, mille aine kontsentratsioon on teadmata (y x). Seejärel lisatakse sellele proovile teatud täpne kogus analüüdi ja mõõdetakse uuesti analüütilise signaali väärtus (y ext).

Kui on vaja arvestada lahuse lahjendusega

Näide 10.3. Aine teadmata kontsentratsiooniga alglahuse optiline tihedus oli 0,200. Pärast seda, kui 10,0 ml sellele lahusele lisati 5,0 ml lahust sama aine kontsentratsiooniga 2,0 mg/l, sai lahuse optiline tihedus 0,400. Määrake aine kontsentratsioon alglahuses.

= 0,50 mg/l

Riis. 10.2. Graafilise lisamise meetod

IN graafiline lisamise meetod analüüsitud proovist võetakse mitu portsjonit (alikvooti), millest ühele lisandit ei lisata ning ülejäänule lisatakse erinevad täpsed kogused määratavat komponenti. Mõõtke iga alikvoodi puhul analüütilise signaali väärtus. Seejärel saadakse vastuvõetud signaali suuruse lineaarne sõltuvus lisandi kontsentratsioonist ja ekstrapoleeritakse abstsissteljega lõikumiskohani (joonis 10.2). Selle sirgjoonega abstsissteljel lõigatud segment on võrdne analüüdi tundmatu kontsentratsiooniga.

Standardite meetod (standardlahused)

Ühe standardi meetodil mõõdetakse esmalt teadaoleva ainekontsentratsiooniga lahuse (C st) analüütilise signaali väärtus (y CT). Seejärel mõõdetakse analüütilise signaali väärtus (y x) lahuse jaoks, mille aine kontsentratsioon on teadmata (C x). Arvutamine toimub valemi järgi

C x \u003d C st × y x / y ST (2,6)

Seda arvutusmeetodit saab kasutada juhul, kui analüütilise signaali kontsentratsioonist sõltuvust kirjeldatakse võrrandiga, mis ei sisalda vaba liiget, s.t. võrrand (2.2). Lisaks peaks aine kontsentratsioon standardlahuses olema selline, et standardlahuse ja tundmatu aine kontsentratsiooniga lahuse kasutamisel saadud analüütiliste signaalide väärtused oleksid üksteisele võimalikult lähedased.

Olgu teatud aine optiline tihedus ja kontsentratsioon seotud võrrandiga A = 0,200C + 0,100. Valitud standardlahuses on aine kontsentratsioon 5,00 µg/ml ja selle lahuse optiline tihedus on 1,100. Teadmata kontsentratsiooniga lahuse optiline tihedus on 0,300. Kalibreerimiskõvera meetodil arvutamisel on aine tundmatu kontsentratsioon 1,00 µg/ml ja ühe standardlahusega arvutatuna on see 1,36 µg/ml. See näitab, et aine kontsentratsioon standardlahuses valiti valesti. Kontsentratsiooni määramiseks tuleks võtta selline standardlahus, mille optiline tihedus on 0,3 lähedal.

Kui analüütilise signaali sõltuvust aine kontsentratsioonist kirjeldatakse võrrandiga (2.1), siis eelistatakse kasutada mitte ühe etaloni, vaid kahe etaloni meetodit (piiravate lahuste meetod). Selle meetodi abil mõõdetakse analüütiliste signaalide väärtusi standardlahuste puhul, milles on aine kaks erinevat kontsentratsiooni, millest üks (C 1) on väiksem kui eeldatav teadmata kontsentratsioon (C x) ja teine ​​(C) 2) on suurem. Tundmatu kontsentratsioon arvutatakse valemite abil

Cx \u003d C 2 (y x - y 1) + C 1 (y 2 - y x) / y 2 - y 1

Liitmismeetodit kasutatakse tavaliselt kompleksmaatriksite analüüsimisel, kui maatriksi komponendid mõjutavad analüütilise signaali suurust ja proovi maatriksi koostist pole võimalik täpselt kopeerida.

Sellel meetodil on mitu variatsiooni. Lisandite arvutusmeetodi kasutamisel mõõdetakse esmalt analüütilise signaali väärtus tundmatu ainekontsentratsiooniga proovi puhul (y x). Seejärel lisatakse sellele proovile teatud täpne kogus analüüdi (standard) ja mõõdetakse uuesti analüütilise signaali väärtus (y ext). Analüüdi kontsentratsioon analüüsitavas proovis arvutatakse valemiga

C x \u003d C do6 y x / y ext - y x (2,8)

Graafilise lisamise meetodi kasutamisel võetakse analüüsitavast proovist mitu identset portsjonit (alikvooti), millest ühele lisandit ei lisata ning teistele lisatakse erinevad täpsed kogused määratavat komponenti. Mõõtke iga alikvoodi puhul analüütilise signaali väärtus. Seejärel koostatakse graafik, mis iseloomustab vastuvõetud signaali suuruse lineaarset sõltuvust lisandi kontsentratsioonist ja ekstrapoleeritakse abstsisstelje lõikepunktini. Selle sirgjoonega abstsissteljel lõigatud segment on võrdne analüüdi tundmatu kontsentratsiooniga.

Tuleb märkida, et aditiivses meetodis kasutatav valem (2.8), nagu ka graafilise meetodi vaadeldav versioon, ei võta arvesse taustsignaali, s.o. eeldatakse, et sõltuvust kirjeldab võrrand (2.2). Standardlahuse meetodit ja liitmismeetodit saab kasutada ainult siis, kui kalibreerimisfunktsioon on lineaarne.

Standardvärvi ja katsevärvi optilise tiheduse võrdlemise meetod

lahendusi

Aine kontsentratsiooni määramiseks võetakse osa uuritavast lahusest, sellest valmistatakse fotomeetria jaoks värviline lahus ja mõõdetakse selle optiline tihedus. Seejärel valmistatakse sarnaselt kaks või kolm analüüdi teadaoleva kontsentratsiooniga värvilist standardlahust ja mõõdetakse nende optiline tihedus sama kihi paksuse juures (samades küvettides).

Võrreldavate lahenduste optiliste tiheduste väärtused on võrdsed:

testlahuse jaoks

standardlahuse jaoks

Jagades ühe avaldise teisega, saame:

Sest 1 X \u003d l ST, E l= const, siis

Võrdlusmeetodit kasutatakse üksikute määramiste jaoks.

Gradeeritud joonise meetod

Aine sisalduse määramiseks kalibreerimiskõvera abil valmistatakse 5-8 erineva kontsentratsiooniga standardlahust (iga punkti kohta vähemalt 3 paralleellahust).

Standardlahuste kontsentratsioonide vahemiku valimisel kasutatakse järgmisi sätteid:

See peaks katma uuritava lahuse kontsentratsioonide võimalike muutuste ala, on soovitav, et uuritava lahuse optiline tihedus vastaks ligikaudu kalibreerimiskõvera keskkohale;

On soovitav, et selles kontsentratsioonivahemikus valitud küveti paksuse juures ma ja analüütiline lainepikkus l järgiti valguse neeldumise põhiseadust, st ajakava D= /(C) oli lineaarne;

Töövahemik D, standardlahenduste valikule vastav, peaks tagama mõõtmistulemuste maksimaalse reprodutseeritavuse.

Ülaltoodud tingimuste kombinatsioonis mõõdetakse standardlahuste optilised tihedused lahusti suhtes ja joonistatakse sõltuvuse D = /(C) graafik.

Saadud kõverat nimetatakse kalibreerimiskõveraks (kalibreerimiskõveraks).

Olles määranud lahuse D x optilise tiheduse, leidke selle väärtused ordinaatteljel ja seejärel abstsissteljel - sellele vastav kontsentratsiooni C x väärtus. Seda meetodit kasutatakse seeriafotomeetriliste analüüside tegemisel.

Lisandmeetod

Liitmeetod on võrdlusmeetodi variatsioon. Selle meetodi abil lahuse kontsentratsiooni määramine põhineb uuritava lahuse ja sama lahuse optilise tiheduse võrdlusel, millele on lisatud teadaolev kogus analüüdi. Lisamismeetodit kasutatakse tavaliselt töö lihtsustamiseks, võõrlisandite segava mõju kõrvaldamiseks ja mõnel juhul fotomeetrilise määramise protseduuri õigsuse hindamiseks. Aditiivne meetod nõuab valguse neeldumise põhiseaduse kohustuslikku järgimist.

Tundmatu kontsentratsioon leitakse arvutus- või graafiliste meetoditega.

Arvestades valguse neeldumise põhiseadust ja konstantset kihi paksust, on uuritava lahuse ja lisandiga katselahuse optiliste tasandite suhe võrdne nende kontsentratsioonide suhtega:

kus D x- uuritava lahuse optiline tihedus;

D x + a- uuritava lahuse optiline tihedus lisandiga;

C x- uuritava aine teadmata kontsentratsioon uuritavas värvilises lahuses;

Koos- lisandi kontsentratsioon uuritavas lahuses.

Määrake proovi analüütiline signaal ( y x) ja sama proovi signaal koos teatud teadaoleva sisaldusega määratud komponendi lisandi lisamisega ( yx +ext), siis on analüüdi teadmata kontsentratsioon:

kus V ext, V proovid on vastavalt lisandi ja proovi mahud.

Analüütilise keemia teine ​​eesmärk on tuvastamise piiri alandamine. Selle põhjuseks on pidevalt kasvavad nõuded kosmose- ja sõjatööstuses kasutatavate materjalide puhtusele.

Under avastamispiir mõista aine minimaalset kontsentratsiooni, mida saab valitud meetodil mõne lubatava veaga määrata. Üsna sageli kasutavad seda terminit analüütilised keemikud « tundlikkus» , mis iseloomustab analüütilise signaali muutumist koos analüüdi kontsentratsiooni muutumisega, s.o. üle avastamispiiri on meetod tundlik määratava komponendi suhtes; allpool avastamispiiri on see tundetu,

Olemas mitu viise reaktsioonide sensibiliseerimine , näiteks:

1) kontsentratsioon (proovi signaali suurenemine):

2) reaktiivide puhtuse suurendamine (taustsignaali vähendamine).

Reaktsioonide tundlikkus väheneb järgmised tegurid:

1) küte. Reeglina viib see lahustuvuse suurenemiseni ja sellest tulenevalt analüütilise signaali suuruse vähenemiseni;

2) reaktiivi liig. Võib põhjustada kõrvalsaaduste moodustumist, näiteks:

Hg 2+ + 2 I - ® HgI 2¯ (punane sade);

HgI 2 + 2 I - ® 2- (värvitu lahus);

3) söötme happesuse lahknevus. Võib põhjustada analüütilise vastuse puudumise. Seega sõltuvad halogeniidide oksüdatsioonireaktsioonid kaaliumpermanganaadiga happelises keskkonnas oluliselt keskkonna pH-st (tabel 5.1);

4) segavad komponendid. Võib põhjustada kõrvalsaaduste moodustumist.

Tabel 5.1

Söötme optimaalne happesus halogeniidide oksüdeerimisel kaaliumpermanganaadiga

oksüdatsioonireaktsioon	Söötme optimaalne happesus
2 I - ® I 2 + 2 e
2 Br - ® Br 2 + 2 e
2 Cl - ® Cl 2 + 2 e

Kolme esimest desensibiliseerivat tegurit saab kontrollida, järgides hoolikalt analüüsiprotseduure.

Võõraioonide (segavate) ioonide mõju pärsitakse kompleksimoodustajate, oksüdeerivate ainete või redutseerivate ainete kasutamisega. Neid aineid nimetatakse maskeerivateks aineteks ja protseduuri ennast segavate ioonide maskeerimiseks.

Seega on Co(II) tuvastamisel reaktsioonil kaaliumtiotsüanaadiga analüütiliseks signaaliks lahuse sinise värvuse ilmumine tetrarodanokoboltaadi(II) iooni moodustumise tõttu:

Co 2+ + 4 SCN - = 2- (sinine lahus).

Kui lahuses on Fe(III) ioone, omandab lahus veripunase värvuse, kuna 3-kompleksi stabiilsuskonstant on palju suurem kui koobalt(II)rodaniidi kompleksi stabiilsuskonstant:

Fe 3+ + 6 SCN - = 3- (tumepunane lahus).

Need. olemasolevad raud(III) ioonid segavad koobalti(II) ioone. Seega on Co(II) määramiseks vaja eelnevalt (enne KSCN lahuse lisamist) maskeerida Fe(III). Näiteks raua(III) ioonide "seotamine" kompleksiks, mis on stabiilsem kui 3-. Seega on kompleksid 3-, 3-, 3- 3- suhtes stabiilsemad. Seetõttu võib maskeerivate ainetena kasutada KF, K 2 HPO 4 või (NH 4) 2 C 2 O 4 lahuseid.

Huvi liitmismeetodi vastu ionomeetrias põhjustab asjaolu, et see mängib teistes analüüsimeetodites suuremat rolli kui liitmismeetod. Ionomeetrilisel liitmismeetodil on kaks peamist eelist. Esiteks, kui ioontugevuse kõikumine analüüsitud proovides on ettearvamatu, siis ühise kalibreerimiskõvera meetodi kasutamine annab suuri määramisvigu. Liitmismeetodi kasutamine muudab olukorda radikaalselt ja aitab minimeerida määramisviga. Teiseks on elektroodide kategooria, mille kasutamine on potentsiaalse triivi tõttu problemaatiline. Mõõduka potentsiaalse triivi korral vähendab liitmismeetod määramisviga oluliselt.

Laiemale avalikkusele on teada järgmised lisandite meetodi modifikatsioonid: standardne lisandmeetod, topeltstandardne lisamismeetod, Grani meetod. Kõik need meetodid saab sortida kahte kategooriasse vastavalt konkreetsele matemaatilisele atribuudile, mis määrab saadud tulemuste täpsuse. See seisneb selles, et mõned lisamismeetodid kasutavad arvutustes tingimata eelnevalt mõõdetud elektroodifunktsiooni kalde väärtust, teised aga mitte. Selle jaotuse järgi kuuluvad standardliitmismeetod ja Grani meetod ühte kategooriasse ning topeltstandardi lisamise meetod teise kategooriasse.

1. Standardne liitmismeetod ja Grani meetod.

Enne ühe või teise liitmismeetodi sordi üksikute tunnuste kirjeldamist kirjeldagem mõne sõnaga analüüsiprotseduuri. Protseduur seisneb sama analüüsitud iooni sisaldava lahuse lisamises analüüsitud proovile. Näiteks naatriumioonide sisalduse määramiseks lisatakse naatriumi standardlahust. Pärast iga lisamist registreeritakse elektroodide näidud. Sõltuvalt sellest, kuidas mõõtetulemusi edasi töödeldakse, nimetatakse seda meetodit standardseks liitmismeetodiks või Grani meetodiks.

Standardse liitmismeetodi arvutus on järgmine:

Cx \u003d D C (10DE / S - 1) -1,

kus Cx on soovitud kontsentratsioon;

DC on lisandi väärtus;

DE on potentsiaali reaktsioon lisaaine DC kasutuselevõtule;

S on elektroodi funktsiooni kalle.

Grani meetodil arvutamine tundub mõnevõrra keerulisem. See seisneb graafiku koostamises koordinaatides (W + V) 10 E / S alates V,

kus V on lisatud lisandite maht;

E - sisestatud lisaainetele vastav potentsiaalne väärtus V;

W on proovi esialgne maht.

Graafik on sirgjoon, mis lõikub x-teljega. Lõikepunkt vastab lisatud lisandi (DV) mahule, mis on samaväärne soovitud ioonikontsentratsiooniga (vt joonis 1). Ekvivalentseadusest tuleneb, et Cx = Cst DV / W, kus Cst on ioonide kontsentratsioon lahuses, mida kasutatakse lisandite sisestamiseks. Lisamisi võib olla mitu, mis loomulikult parandab määramise täpsust võrreldes standardse liitmismeetodiga.

Pole raske märgata, et mõlemal juhul ilmneb elektroodifunktsiooni kalle S. Sellest järeldub, et liitmismeetodi esimeseks sammuks on elektroodide kalibreerimine järgnevaks kalde suuruse määramiseks. Potentsiaali absoluutväärtust arvutustes ei käsitleta, kuna usaldusväärsete tulemuste saamiseks on oluline ainult kalibreerimisfunktsiooni kalde püsivus proovist proovini.

Lisaainena saab kasutada mitte ainult potentsiaali määravat iooni sisaldavat lahust, vaid ka aine lahust, mis seob määratava prooviiooni mittedissotsieeruvaks ühendiks. Analüüsi protseduur põhimõtteliselt ei muutu. Sel juhul tuleks siiski arvestada mõningate iseloomulike tunnustega. Iseärasused seisnevad selles, et katsetulemuste graafik koosneb kolmest osast, nagu on näidatud joonisel 2. Esimene osa (A) saadakse tingimustes, kus sideaine kontsentratsioon on väiksem kui potentsiaali määrava aine kontsentratsioon. Graafiku järgmine osa (B) saadakse ülaltoodud ainete ligikaudu samaväärse suhtega. Ja lõpuks, graafiku kolmas osa (C) vastab sellistele tingimustele, mille korral sideaine kogus on suurem kui potentsiaalselt määrav. Graafiku A osa lineaarne ekstrapoleerimine x-teljele annab DV väärtuse. Piirkonda B tavaliselt analüütiliseks määramiseks ei kasutata.

Kui tiitrimiskõver on tsentraalselt sümmeetriline, siis saab analüüsi tulemuste saamiseks kasutada ka piirkonda C. Sel juhul tuleb aga ordinaat arvutada järgmiselt: (W+V)10 -E/S .

Kuna Grani meetodil on suuremad eelised kui standardsel lisamismeetodil, puudutavad edasised kaalutlused peamiselt Grani meetodit.

Meetodi rakendamise eeliseid saab väljendada järgmistes lõikudes.

1. Määramisvea vähendamine 2-3 korda, suurendades mõõtmiste arvu ühes proovis.

2. Liitmismeetod ei nõua analüüsitava proovi ioontugevuse hoolikat stabiliseerimist, kuna selle kõikumised kajastuvad potentsiaali absoluutväärtuse suuruses suuremal määral kui elektroodi funktsiooni kaldenurgas. Sellega seoses väheneb määramisviga võrreldes kalibreerimiskõvera meetodiga.

3. Mitmete elektroodide kasutamine on problemaatiline, kuna ebapiisavalt stabiilse potentsiaali olemasolu nõuab sagedasi kalibreerimisprotseduure. Kuna enamikul juhtudel mõjutab potentsiaalne triiv kalibreerimisfunktsiooni kaldenurka vähe, siis standardse liitmismeetodi ja Grani meetodi abil tulemuste saamine parandab oluliselt täpsust ja lihtsustab analüüsiprotseduuri.

4. Standardsete lisamiste meetod võimaldab kontrollida iga analüütilise määramise õigsust. Kontroll viiakse läbi katseandmete töötlemise käigus. Kuna matemaatilises töötlemises osalevad mitmed katsepunktid, siis iga kord läbi nende sirgjoone tõmbamine kinnitab, et kalibreerimisfunktsiooni matemaatiline vorm ja kalle pole muutunud. Vastasel juhul ei ole graafiku lineaarne kuju garanteeritud. Seega võime kontrollida analüüsi õigsust igal määramisel suurendab tulemuste saamise usaldusväärsust.

Nagu juba märgitud, võimaldab standardsete liitmiste meetod teha määramisi 2–3 korda täpsemini kui kalibreerimiskõvera meetod. Kuid määratluse sellise täpsuse saavutamiseks tuleks kasutada üht reeglit. Liiga suured või väikesed lisandid vähendavad määramise täpsust. Lisamise optimaalne kogus peaks olema selline, et see põhjustaks 10-20 mV potentsiaalse vastuse ühekordselt laetud ioonile. See reegel optimeerib analüüsi juhuslikku viga, kuid liitmeetodi sageli kasutatavates tingimustes muutub ioonselektiivsete elektroodide omaduste muutumisega seotud süstemaatiline viga oluliseks. Süstemaatilise vea määrab sel juhul täielikult elektroodi funktsiooni kalde muutusest tulenev viga. Kui katse käigus on kalle muutunud, siis teatud tingimustel on määramisviga ligikaudu võrdne kalde muutusest tuleneva suhtelise veaga.